韓 濤 孟凡英 張 松 汪建強 程雪梅

(上海交通大學物理系太陽能研究所，上海 200240)

(2010年4月22日收到;2010年6月4日收到修改稿)

銀納米顆粒減反射特性的理論研究*

韓 濤 孟凡英?張 松 汪建強 程雪梅

(上海交通大學物理系太陽能研究所，上海 200240)

(2010年4月22日收到;2010年6月4日收到修改稿)

為增強晶體硅太陽電池的光利用效率，提高光電轉換效率，研究了金屬銀納米顆粒的光學散射性質(zhì).基于銀納米粒子表面等離子激元效應和MIE散射理論，采用Matlab數(shù)值計算，理論分析了不同銀納米顆粒尺寸和銀粒子分布密度對太陽光譜各波長的散射特性.獲得了實現(xiàn)高的光透過率所需最佳銀納米顆粒半徑范圍，研究發(fā)現(xiàn)隨著銀納米顆粒半徑增加，偶極峰紅移、高極峰逐漸出現(xiàn).定量地給出了最佳顆粒分布密度隨銀粒子半徑的變化規(guī)律，建立了計算減反射膜透射率的理論方法，找到了銀納米顆粒光學透過率的簡單函數(shù)表達式，能為實驗研究提供理論指導.關鍵詞:銀納米顆粒，透過率，MIE理論，太陽電池

PACS:73.20.Mf，52.25.Os，88.40.H － ，33.60.+q

1.引 言

由于常規(guī)化石能源供給的有限性和環(huán)保壓力的增加，世界上許多國家掀起了開發(fā)利用太陽能和可再生能源的熱潮.太陽能光伏發(fā)電成為國際社會的一大主題和共同行動，成為各國制定可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容.長遠來看，光伏發(fā)電有經(jīng)濟效益，又有環(huán)境保護意義，在全球能源供應中的地位日益重要，逐步替代部分常規(guī)能源.在太陽電池中，硅太陽能電池以其低成本、高效率、可靠性好的優(yōu)勢，成為主要研究對象之一.目前單晶硅電池的理論極限效率為30%［1］，實驗室最高效率為25%，產(chǎn)業(yè)一般為15%—19%左右，尚有較大的提高空間.提高太陽電池光電轉換效率的途徑主要有:提高光的利用率和降低電池的電學損耗.提高光的利用效率，常用方法有表面織構和減反射膜等［2］.本文把納米技術應用到光伏領域，金［3］、銀等金屬在波長尺度時具有獨特的光學性質(zhì)［4］，當被入射光照射時，核外電子云發(fā)生震蕩［5］，產(chǎn)生局域表面等離子激元(localized surface plasmon，LSP)［6］，即金屬表面?zhèn)鞑サ牡入x子波［7］，這里的局域化是指金屬顆粒間等離子波相互作用，改變顆粒形狀、尺寸及等離子波與光子的相互作用，適當條件下可以帶來強烈的前散射，起到減反射的作用［8］.如果制作銀納米顆粒減反射膜置于太陽電池上(圖1)，可以降低光的反射.因此，單個銀納米顆粒的散射特性，減反射膜的散射特性以及在太陽光照射下光的透過率都是需要深入研究的問題.

圖1 帶有減反射顆粒的硅電池

2.單個銀納米顆粒的光學特性

2.1.MIE散射理論

Mie在1908年根據(jù)電磁理論獲得了單色平面波經(jīng)過均勻球體散射的嚴格解，理論雖然是由單球推導出的，但也可用到多球散射情況.只要這些球體直徑和成分相同，并且是無規(guī)分布的，這時不同球體的散射光之間不存在相干的位相關系，總的散射能量就等于單球散射能量乘以球數(shù).由于這一關系，MIE解有很大的實際價值，除了金屬納米顆粒的散射特性，還能研究金屬氧化物納米顆粒［9］、復合納米顆粒［10］、大氣塵埃、星際粒子、膠體懸浮體、彩虹理論、日冕等問題［11］.球形金屬顆粒的散射解由MIE散射理論給出［12］，散射效率為散射截面與入射截面的比值

消光效率為消光截面與入射截面的比值

由于消光由散射和吸收兩部分組成，故吸收效率為

在計算 LSP問題時，一般使用 MIE模型，把顆粒近似成球形.對于銀納米顆粒，我們的研究范圍是半徑介于20到240 nm，可以使用復折射率，而不用考慮顆粒的內(nèi)部結構，復折射率是波長的函數(shù)［13］.由于 Qsca，Qext都寫成級數(shù)形式，用 Matlab 求數(shù)值解是方便可行的.以R=180 nm的銀納米顆粒為例，得到了吸收效率，散射效率，消光效率的曲線(圖2).從圖中可以清晰地看出消光、吸收以及散射曲線的形狀.我們更加關心散射，尤其是前散射，因為它對增強透過率起重要作用，下面著重研究散射效率.

2.2.真空中銀納米顆粒的散射特性

通過數(shù)值計算得出了半徑分別為 60，80，100，160，200 nm的球形銀納米顆粒的散射效率Qsca的曲線(見圖3).

圖3 真空中不同半徑的銀納米顆粒的散射曲線

由圖3，極小值都出現(xiàn)在約320 nm位置，這時光的散射能力最弱.隨著半徑的增大，高極峰逐漸出現(xiàn):60和80 nm顆粒只有偶極峰，100 nm顆粒含有偶極峰和四極峰，160和200 nm顆粒還出現(xiàn)了八極峰［14］.而且隨著半徑的增大，偶極峰明顯地發(fā)生了紅移.偶極峰散射特性是各向同性的，而高極峰前散射遠大于后散射，因此高極峰對增強透射非常有利.半徑小于80 nm時，偶極散射起決定性作用，光的透射能力較弱，因此在后面研究減反射膜時，我們把注意力放在半徑大于80 nm的顆粒上.

從等離子體理論來看，紅移現(xiàn)象也是合理的:隨著顆粒半徑的增大，電子振蕩的弛豫時間變長，導致振動頻率變小，因此偶極散射峰位發(fā)生紅移.

3.銀納米顆粒減反射膜的光學特性

3.1.減反射膜對光電流的增強效果

減反射膜由附著在襯底上的銀納米顆粒構成.銀納米顆粒消光效率 Qext，散射效率Qsca都可以超過1，看起來違背光學常規(guī)，實際上MIE理論證實這是佯謬，因為銀納米顆粒形成表面等離子激元時，使用了原本照射向顆粒周圍的光子，一塊襯底，不論是否添加銀納米顆粒，表面總的入射光通量保持不變，即系統(tǒng)并不違背能量守恒.另外我們研究超過80 nm的銀納米顆粒時，高極散射起決定性作用，以前散射為主，所以可以近似認為散射光都能透射.設襯底材料的透過率為 T0，總面積為 S，銀納米顆粒的總橫截面積為 SAg，入射光強為 I.可以得到以下關系式:

通過顆粒透射光通量為

通過襯底透射光通量為

總透過光通量

減反射膜的透過率

銀納米顆粒的面密度為σ，則

其中 k= σπR2.把(2)—(4)和(6)式代入(5)，可得

在給定Ag納米顆粒半徑R的情況下，要找到最佳的k(即最佳的σ)，使得膜的透過率T最大.將(6)式代入(3)式可得

E也就是說一個波長最佳的顆粒密度對另一波長一般就不是最佳了，而太陽光譜在約500 nm波長功率密度最大，近似地可以取太陽光譜下最佳顆粒密度，由此得出的R－σ^曲線如圖4所示.

圖4 不同半徑的銀納米顆粒對應的最佳顆粒密度

光電流的增強因子可由下式求出:

我們計算了在氮化硅襯底上分別添加半徑為20，40，60，80，100，140，180 nm 的銀納米顆粒時(分別達到各自的最佳顆粒密度)的PE(λ)曲線(見圖5).

圖5 在氮化硅襯底上添加不同半徑的銀納米顆粒對光電流的影響

從圖5可以看出:隨著顆粒半徑的增加，光電流增強因子逐漸增大:半徑超過80 nm時，400—1100 nm波段的光電流增強因子都大于零;半徑超過140 nm之后，光電流增強因子非常接近.也就是說在氮化硅襯底上制作減反射膜時，應選用超過80 nm的銀納米顆粒，按最佳顆粒密度生長，才能達到比較理想的光電流增強因子.

Temple等［15］把沉積的銀納米膜進行退火處理，得到了比較均勻的銀納米顆粒，發(fā)現(xiàn)顆粒半徑超過100 nm時有強烈的前散射效果，即光的透過率增強了，這恰恰印證了我們前面的分析結果.另外注意到超過400 nm的波段，PE>0，光電流得到增強.而硅的禁帶寬度為1.12 eV，波長小于1100 nm光子才能克服勢壘，形成光生電動勢.而為了減弱電池表面復合，一般采用氮化硅、氧化硅等材料制作鈍化層，這幾類鈍化層對紫外光的透過率都比較差.一般來說進入單晶硅的可利用光子波段是380—1100 nm，這說明單晶硅電池非常適合配置上述銀納米顆粒減反射裝置.

3.2.對晶體硅太陽電池配置Ag減反射納米顆粒的計算分析

以工業(yè)化生產(chǎn)的單晶硅太陽電池為例，光電轉換效率為15%—19%，Ag納米顆粒沉積在上述電池表面，Ag納米顆粒半徑控制在180 nm，粒子數(shù)密度控制在2.759 μm－2(圖4給出的最佳密度).

由ASTMG137給出的標準AM1.5太陽光譜的強度［16］，得出380—1100 nm范圍內(nèi)的光電流增強因子平均值

其中S(λ)為光譜強度.由(10)式計算出180 nm，2.759 μm－2的銀納米顆粒的光電流增強因子平均值為13.37%.

我們用PC1D5模擬計算了1組單晶硅電池在配置減反射顆粒前后的伏安特性曲線(如圖6所示).

我們得出了電池的主要特征參數(shù)(如表1所示).可以發(fā)現(xiàn):配置減反射顆粒之后短路電流密度Jsc明顯提高，開路電壓Voc略有升高，而填充因子FF變化不大.總的來看電池的光電轉換效率 η由15.39%提高到17.59%，提升比較明顯.

表1 配置減反射顆粒前后電池的特征參數(shù)的變化

4.結 論

銀納米顆粒產(chǎn)生局域化表面等離子激元的獨特光學性質(zhì)，給減反射膜的設計提供了物理基礎.我們通過理論研究發(fā)現(xiàn):在太陽光照射下，半徑80 nm以上的銀納米顆粒減反射效果較好.減反射特性還取決于銀納米顆粒粒子數(shù)密度，密度越接近 σ^值，減反射效果越好.理論上給出了光學透過率隨銀納米顆粒尺寸和粒子數(shù)密度的變化規(guī)律，以及計算銀納米顆粒光學透過率的簡單函數(shù)表達式，為實驗研究提供了有價值的理論指導.對硅太陽電池配置合理的減反射膜，轉換效率的提高很明顯，但是實際生產(chǎn)中，銀納米顆粒半徑不均勻、分布不均勻、形狀不規(guī)則等因素都會導致實際效率低于理論值.此外，我們目前的理論研究基于球形銀納米顆粒，模擬發(fā)現(xiàn)在320 nm波長附近銀納米顆粒透過率很低，即減反射特性較差，而這個波長的光是晶體硅太陽電池可以利用的能量，這與本工作中建立的模型有關.下一步我們將通過改變金屬顆粒形狀(例如改變?yōu)闄E球形等)，期望解決紫外波段透過率差的問題，另外還要將本理論應用到金、銅納米顆粒上，找出適合于太陽電池應用的金屬減反射顆粒的最佳材料.

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PACS:73.20.Mf，52.25.Os，88.40.H － ，33.60.+q

Theoretical investigation of anti-reflection properties of Ag-nanoparticles*

Han Tao Meng Fan-Ying?Zhang Song Wang Jian-Qiang Cheng Xue-Mei
(Solar Energy Institute，Department of Physics，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)
(Received 22 April 2010;revised manuscript received 4 June 2010)

In order to trap more sunlight onto the crystalline silicon solar cell and improve the photo-electric conversion efficiency，it is very important to study the optical scattering properties of silver nanoparticles on silicon wafer.Based on localized surface plasmon effect and MIE scattering theory，using numerical calculation by Matlab，the scattering properties of solar spetra for different radius and density of silver nanoparticle are investigated in theory.The dependence of the optimal optical transmittance on the radius and density of Ag nanoparticle is obtained.Furthermore，it is found that the dipole peaks is redshifted and high mode peaks gradually emerges.Firstly this paper gives the variation of the best Ag nanoparticle density with the radius quantitively，the theoretical method calculating the transmittance of the nanoparticle antireflection film is also established.As a result，the simple functional expression of transmittance is deduced in this work，which provides a theoretical guidance for experimental research.

Ag-nanoparticles，transmittance，MIE theory，solar cells

*上海應用材料國際科技合作基金(批準號:08520741400)和上海市優(yōu)秀學科帶頭人計劃(批準號:08XD14022)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:fymeng801@sjtu.edu.cn

*Project supported by the International Cooperation Foundation of Applied Materials Research and Development of Shanghai，China(Grant No.08520741400)and the Program of Subject Chief Scientist of Shanghai，China(Grant No.08XD14022).

?Corresponding author.E-mail:fymeng801@sjtu.edu.cn