何 旭 何 林 唐明杰 徐 明
(四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,成都 610068)
(2010年3月10日收到;2010年6月10日收到修改稿)
第一性原理研究空位點(diǎn)缺陷對高壓下LiF的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響*
何 旭 何 林?唐明杰 徐 明
(四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,成都 610068)
(2010年3月10日收到;2010年6月10日收到修改稿)
基于密度泛函理論框架下的平面波超軟贗勢方法,分別計(jì)算了102 GPa壓力下LiF理想晶體、含Li-1空位和F+1空位點(diǎn)缺陷晶體時(shí)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明:空位點(diǎn)缺陷的存在使得LiF能隙中出現(xiàn)了缺陷態(tài);在可見光范圍內(nèi),空位點(diǎn)缺陷的存在不會影響LiF的高壓光吸收性(吸收系數(shù)仍為零);在紫外光波段,Li-1空位存在時(shí)在約99—114 nm波段內(nèi)出現(xiàn)了弱的吸收,F(xiàn)+1空位存在時(shí)在約99—262 nm波段內(nèi)出現(xiàn)了明顯的吸收;Li-1,F(xiàn)+1兩種空位分別存在時(shí)對LiF的反射譜和能量損失譜產(chǎn)生的影響都集中在紫外光區(qū),與對光吸收產(chǎn)生的影響相似.
LiF,第一性原理,空位點(diǎn)缺陷,光學(xué)透明性
PACS:61.66.- f,65.40.gk,71.15.- m,73.20.At
沖擊壓縮下材料的光譜和溫度等測量中需要用到光學(xué)窗口材料[1].因此,沖擊壓縮下窗口材料在可見光區(qū)的透明性問題是人們特別關(guān)注的,因?yàn)樗鼘_擊波實(shí)驗(yàn)結(jié)果的置信度有重要影響[2].LiF和Al2O3晶體在沖擊波實(shí)驗(yàn)中常被用作光學(xué)窗口材料.因此,研究它們在沖擊壓縮下光學(xué)透明性是否保持的問題對發(fā)展沖擊波實(shí)驗(yàn)的測量技術(shù)有重要應(yīng)用前景[2].目前,LiF單晶材料在160 GPa的沖擊壓力范圍內(nèi)具有良好的高壓透明性已得到公認(rèn)[3—5],并在一些材料的沖擊溫度測量中獲得成功應(yīng)用[6—8].但是,實(shí)驗(yàn)研究卻表明 Al2O3晶體在 100 GPa以上會出現(xiàn)透明性喪失的問題[9].最近,基于理論計(jì)算結(jié)果所提出的一個(gè)觀點(diǎn)認(rèn)為,該現(xiàn)象與藍(lán)寶石Al2O3晶體在沖擊過程中其內(nèi)部出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷有關(guān)[10].通常,在被沖擊的固體材料內(nèi)部將會出現(xiàn)高濃度的點(diǎn)缺陷[11].但奇怪的是,沖擊誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷對Al2O3晶體的高壓光學(xué)透明性產(chǎn)生影響卻沒有導(dǎo)致LiF晶體的高壓透明性降低,這是一個(gè)值得研究的科學(xué)問題,這對評價(jià)文獻(xiàn)[10]中提出的用空位點(diǎn)缺陷的物理機(jī)理來解釋藍(lán)寶石在強(qiáng)沖擊壓縮下的光學(xué)透明性喪失現(xiàn)象是否合理有重要作用.
目前,采用第一性原理計(jì)算方法,人們已研究了LiF理想晶體在高壓下的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)以及相變行為[12,13].結(jié)果表明,在 500 GPa 的壓力范圍內(nèi)單晶LiF具有良好的透明性,并預(yù)測在450 GPa附近存在一個(gè)結(jié)構(gòu)相變.但尚未探索點(diǎn)缺陷對LiF的高壓電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.本文考慮到需要與文獻(xiàn)[2]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析,基于第一性原理方法分別計(jì)算在102 GPa的壓力下LiF理想晶體、含Li-1空位點(diǎn)缺陷晶體以及含 F+1空位點(diǎn)缺陷晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),研究點(diǎn)缺陷對LiF在高壓下的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.
LiF是立方體的 NaCl型結(jié)構(gòu).圖1給出了 LiF晶體的原胞模型.本文在計(jì)算理想和含空位LiF晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)時(shí)所用的超原胞模型(含32個(gè)原子)都是在該原胞的基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)展得到的.計(jì)算是在 Materials Studio4.3 下的 CASTEP[14,15]中完成的,采用平面波贗勢[16]結(jié)合局域梯度近似(LDA)的密度泛函理論方法來計(jì)算單晶氟化鋰(LiF)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).交換相函數(shù)是(LDA-CA-PZ)[17],電子和離子間的相互作用采用超軟贗勢,幾何優(yōu)化法采用了BFGS[18]算法.優(yōu)化計(jì)算的精確度由下面的條件控制:自洽收斂精度為每個(gè)原子2×10-5eV,最大位移偏差為0.002(1=0.1 nm),K點(diǎn)設(shè)置為3×3×6.計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV;原子間的相互作用收斂精度為 0.05 eV/,最大應(yīng)力偏差是0.05 GPa,空帶選取為48.對于分別含Li-1和F+1空位的缺陷晶體模型的設(shè)置方法是在理想晶體模型靠中間位置分別去掉一個(gè)Li或F原子,然后加上不同的電荷,計(jì)算方法的設(shè)置和理想晶體的相同.
為了說明計(jì)算結(jié)果的合理性,我們做了如下分析(見圖2).1)文獻(xiàn)[13]中計(jì)算得到了理想LiF晶體的能隙隨壓力的變化曲線,從該曲線目視外推到零壓下的能隙值略低于本文的計(jì)算值;而零壓下LiF的實(shí)驗(yàn)?zāi)芟吨担?9](14.2 eV)卻高于本文的計(jì)算值(9.52 eV).應(yīng)該說明的是,這個(gè)明顯的差別通常是由第一性原理計(jì)算理論的局限性造成的,該理論更適合于預(yù)測基態(tài)的物性.眾所周知,用第一性原理計(jì)算半導(dǎo)體和絕緣體材料的電子能隙時(shí)常常會導(dǎo)致低估結(jié)果,這種偏低可以視為一種系統(tǒng)誤差[20].2)雖然本文計(jì)算得到的 LiF理想晶體的能隙隨壓力變化曲線整體上略高于文獻(xiàn)[13]中計(jì)算得到的能隙隨壓力變化曲線,但這兩條曲線隨壓力變化的趨勢是一致的.而且,零壓下本文計(jì)算的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值更接近.通過以上分析可以認(rèn)為本文給出的能隙隨壓力變化關(guān)系應(yīng)該是合理的.
圖3給出了102 GPa壓力下LiF理想晶體和兩種空位(Li-1,F(xiàn)+1)分別存在時(shí)的光吸收曲線.由圖3可知,在小于100 nm的范圍內(nèi),兩種空位存在下的光吸收曲線與理想晶體的吸收曲線基本相似,只是吸收峰值有所減小.與理想晶體的計(jì)算結(jié)果相比較,當(dāng)Li-1空位存在時(shí),在大約99—114 nm的范圍內(nèi)有微弱的光吸收;F+1存在時(shí),在約99—262 nm的范圍內(nèi)有明顯的吸收.但在可見光范圍內(nèi),Li-1和F+1兩種空位的存在沒有影響LiF的高壓光吸收性(吸收系數(shù)仍為零).該結(jié)果與沖擊實(shí)驗(yàn)觀測到的現(xiàn)象[2]是一致的.需要說明的是,本文用第一性原理方法計(jì)算得到的能隙值低于實(shí)驗(yàn)值(見圖3).因此,如果對計(jì)算能隙數(shù)據(jù)實(shí)施修正,會導(dǎo)致計(jì)算得到的吸收邊出現(xiàn)明顯的藍(lán)移.在零壓下,計(jì)算得到的LiF能隙值比實(shí)驗(yàn)值要小約4.3 eV.雖然到目前為止還不能獲得LiF在高壓下的實(shí)驗(yàn)?zāi)芟稊?shù)據(jù),但是基于系統(tǒng)誤差的觀點(diǎn)[20],可以認(rèn)為在102 GPa處仍可能存在4.3 eV的低估.相反,由于第一性原理計(jì)算的能隙將隨沖擊溫度(沖擊壓力為102 GPa時(shí),沖擊溫度為 2547 K[2])的出現(xiàn)而降低[20,21].所以,沖擊誘導(dǎo)的熱效應(yīng)將使得計(jì)算得到的吸收邊發(fā)生一定的紅移.到目前為止,2547 K的溫度會導(dǎo)致LiF高壓能隙降低多少仍不清楚,但如果按照文獻(xiàn)[10]中的分析來看,2547 K的溫度所導(dǎo)致的能隙減小值不足以抵消計(jì)算誤差修正造成的能隙增加值.所以,在可見光波段LiF的計(jì)算數(shù)據(jù)與其沖擊實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果對比是可行的.
為了從微觀上解釋LiF的高壓光吸收特性,我們計(jì)算了102 GPa壓力下LiF理想晶體以及分別含兩種空位(Li-1,F(xiàn)+1)晶體的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度(見圖4和圖5).由圖4(b)可見,當(dāng)有 Li-1空位存在時(shí),能隙值為12.43 eV,比理想晶體的能隙值(Eg=13.97 eV)減小1.54 eV且在費(fèi)米能級附近有缺陷能級出現(xiàn);圖4(c)給出了當(dāng)F+1存在時(shí)的能帶結(jié)構(gòu),由該圖可以看出,在費(fèi)米能級上約6.49 eV處有缺陷能級出現(xiàn),在圖5給出的態(tài)密度圖中也可以明顯看出在LiF的能隙中有缺陷態(tài)出現(xiàn).盡管如此,與文獻(xiàn)[10]中 Al2O3的計(jì)算結(jié)果不同的是:LiF的禁帶寬度足夠大,缺陷態(tài)的出現(xiàn)仍不能使LiF在可見光區(qū)出現(xiàn)吸收.這也就解釋了沖擊誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷為什么會對Al2O3晶體的高壓光學(xué)透明性產(chǎn)生影響而沒有導(dǎo)致LiF晶體的高壓透明性降低.由于在可見光區(qū)LiF和Al2O[10]3的計(jì)算結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)觀測現(xiàn)象一致,所以,我們認(rèn)為從空位點(diǎn)缺陷的角度來分析沖擊壓縮下藍(lán)寶石的光學(xué)透明性喪失現(xiàn)象是合理的.
圖4 102 GPa下 LiF的能帶結(jié)構(gòu) (a)理想晶體,(b)含 Li-1空位,(c)含 F+1空位
圖5 102 GPa下LiF在三種情況下的總態(tài)密度
為了直觀地理解原子間的成鍵和作用特性,我們對LiF晶胞中的差分電荷密度進(jìn)行了分析.圖6給出了102 GPa下LiF超晶胞理想晶體及兩種空位分別存在下的電荷密度分布情況,三個(gè)圖中電荷密度分布圖均沿 LiF(NaCl型結(jié)構(gòu)下)的100面.由圖6(a)可以看出,Li原子與 F原子之間的電子云密度重疊較弱,這表明 LiF晶體中Li—F之間形成的主要是離子鍵.圖6(b)和(c)與圖6(a)比較,分別是中心偏左少了一個(gè) Li原子及中間位置少了一個(gè)F原子,而且圖中可以看出,Li空位或F空位的存在所影響的都是與之相鄰的原子差分電荷密度分布,而對次緊鄰或更遠(yuǎn)原子的幾乎沒有影響.
另外,本文還計(jì)算了102 GPa壓力下 LiF理想晶體及分別含 Li-1和F+1兩種空位點(diǎn)缺陷晶體的反射譜及能量損失譜.圖7給出了計(jì)算得到的隨波長變化的LiF反射譜,從該圖可以看出,在大約18,39和73 nm處出現(xiàn)了一系列的反射主峰,另外還出現(xiàn)了一系列弱的反射峰.Li-1和 F+1兩種空位分別存在時(shí),與理想晶體的反射峰基本上在同一波長處,但各反射峰的強(qiáng)度降低.圖8給出了理論計(jì)算得到的LiF在三種情況下的能量損失譜.由該圖可知,三種情況下LiF的能量損失譜峰大約都位于波長39 nm處,但兩種點(diǎn)空位缺陷存在時(shí),在約128—190 nm的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一定的影響.結(jié)果表明,反射譜和能量損失譜的峰值都存在于紫外光區(qū),與空位缺陷對光吸收性質(zhì)的影響相似.
圖7 102 GPa壓力下LiF的反射譜
基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法,本文計(jì)算了102 GPa壓力下的LiF理想晶體及分別含Li-1,F(xiàn)+1兩種空位晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明,Li-1和F+1兩種空位的存在使 LiF的能隙中都出現(xiàn)了缺陷能級,從而使得LiF分別在99—114 nm和99—262 nm出現(xiàn)了不同程度的光吸收,但在可見光范圍內(nèi)并沒有引起光吸收,與沖擊壓縮下觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合.該結(jié)果不僅解釋了為什么沖擊誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷對Al2O3晶體的高壓光學(xué)透明性產(chǎn)生影響而沒有導(dǎo)致LiF晶體的高壓透明性降低的原因,而且也支持從空位點(diǎn)缺陷的角度來解釋沖擊壓縮下藍(lán)寶石的光學(xué)透明性喪失現(xiàn)象的觀點(diǎn).另外,本文還計(jì)算了102 GPa壓力下兩種空位分別存在時(shí)LiF的反射譜及能量損失譜.數(shù)據(jù)分析表明,兩種空位的存在只對LiF紫外光波段的這些性質(zhì)產(chǎn)生影響,該結(jié)果為高壓實(shí)驗(yàn)提供了理論參考.
[1]Li J,Zhou X M,Li J B 2008Rev.Sci.Instrum.79 123107
[2]Zhou X M,Wang X S,Li S N,Li J,Li J B,Jing F Q 2007Acta Phys.Sin.56 4965(in Chinese)[周顯明、汪小松、李賽男、李 俊、李加波、經(jīng)福謙2007物理學(xué)報(bào)56 4965]
[3]Wise J L,Chhabildas L C 1986Shock Compression of Condensed Matter(New York:Elsevier Science Pubilshers)p441
[4]Hicks D G,Celliers P M,Collins G W,Eggert J H,Noon S J 2003Phys.Rev.Lett.91 0355021
[5]Beobler R,Ross M,Boereker D B 1997Phys.Rev.Lett.78 4589
[6]Tan H,Ahren T J 1990High Press.Res.2 159
[7]Bess J D,Ahrens T J,Abolson J R,Tan H 1990J.Geophys.Res.95 21767
[8]Hereil P L,Mabire C 2002Shock Compression of Condensed Matter(New York:Elsevier Science Pubilslhers)p1235
[9]Urtiew P A 1974J.Appl.Phys.45 3490
[10]He L,Tang M J,F(xiàn)ang Y,Jing F Q 2008Europhys.Lett.83 39001
[11]Meyers M A 1994Dynamic Behavior of Materials(New York:Wiley)pp413—420
[12]Shi H F,Dai X F,Ji G F,Liu H,Gong Z Z,Guo Y X 2006J.Atom.Mol.Phys.23 262(in Chinese)[史海峰、代雪峰、姬廣富、劉 紅、龔自正、郭永新2006原子與分子物理學(xué)報(bào)23 262]
[13]Li H M,Wu X,Li J,Chen D L,Chu W S,Wu Z Y 2007Acta Phys.Sin.56 7201(in Chinese)[李海銘、巫 翔、李 炯、陳棟梁、儲旺盛、吳自玉2007物理學(xué)報(bào)56 7201]
[14]Segall M D,Lindan P L D,Probert M J,Pickard C J,Hasnip P J,Clark S J,Payne M C 2002Phys.Condens.Matter14 2717
[15]Payne M C,Teter M P,Allan D C,Arias T A,Joannopoulos J D 1992Rev.Mod.Phys.64 1045
[16]Perdew J P,Zunger A 1981Phys.Rev.B 23 5048
[17]Kohn W,Sham L 1965Phys.Rev.A 140 1133
[18]Fischer T H,Almlof J 1992Phys.Chem.96 9768
[19]Piacentini M 1975Solid State Commun.17 697
[20]Holm B,Ahuja R,Yourdshahyan Y,Johansson B 1999Phys.Rev.B 59 12777
[21]Wu J,Walukiewicz W,Shan W,Yu K M,Ager J A III,Li Sx,Haller E E,Lu H,Schaff W J 2003J.Appl.Phys.94 4457
PACS:61.66.- f,65.40.gk,71.15.- m,73.20.At
Effects of the vacancy point-defect on electronic structure and optical properties of LiF under high pressure:A first principles investigation*
He Xu He Lin?Tang Ming-Jie Xu Ming
(College of Physics and Electronic Engineering,Sichuan Normal University,Chengdu 610068,China)
(Received 10 March 2010;revised manuscript received 10 June 2010)
By using the ultra-soft pseudo-potential approach of the plane wave based on the density-functional theory,the electronic structures and optical properties of LiF with Li-1and F+1vacancies are calculated.The results indicate that:(1)the presence of the vacancy causes defective states within the band gap of LiF;(2)the optical absorption of LiF in the visible-light region is not influenced by the vacancy point-defect(absorption coefficients are still zero);(3)in the ultra-violet region,the weak absorption induced by the Li-1vacancy,appears within ~ 99—114 nm,and the relatively strong absorption induced by the F+1vacancy exists in the range of 99—262 nm;(4)effects of the Li-1and F+1vacancy on reflectivity and loss-function show mainly in the ultra-violet region,which is similar to those of optical absorption.
LiF,first principles,vacancy point-defect,optical transparency
*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:10299040)和四川師范大學(xué)科技基金資助的課題.
?通訊聯(lián)系人.E-mail:linhe63@yahoo.com.cn
*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10299040)and the Science and Technology Foundation of Sichuan Normal University,China.
?Corresponding author.E-mail:linhe63@yahoo.com.cn