江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)發(fā)展有限公司 ■ 朱明海 楊秀金 李一平

近年來(lái)，我國(guó)光電產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，已形成專(zhuān)業(yè)化、規(guī)?；墓怆姰a(chǎn)業(yè)鏈條。對(duì)于太陽(yáng)能路燈、離網(wǎng)光伏電站來(lái)說(shuō)，單一的太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)受早中晚及四季太陽(yáng)光照強(qiáng)度的影響，輸出功率具有不穩(wěn)定、不連續(xù)的特點(diǎn)，同時(shí)由于太陽(yáng)能發(fā)電和負(fù)載用電具有不同時(shí)性，因此配套相應(yīng)的儲(chǔ)能用蓄電池來(lái)保證供電的連續(xù)性、穩(wěn)定性和即時(shí)性顯得尤為必要。

鉛酸蓄電池作為太陽(yáng)能儲(chǔ)能用電池，存在充電量不富裕甚至冬季充電量不足、充電電流小、連續(xù)陰雨天小電流深度放電且不能及時(shí)補(bǔ)充等缺陷，正常閥控式鉛酸蓄電池在使用一年左右會(huì)產(chǎn)生早期失效(PCL)現(xiàn)象。筆者針對(duì)太陽(yáng)能儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池使用工況的特殊性，調(diào)整了生產(chǎn)工藝，使電池性能得到明顯改善。

一 板柵改用高錫鉛鈣合金

目前，在閥控鉛酸蓄電池的制造過(guò)程中，為提高正極板柵耐腐蝕性，減少負(fù)極析氫過(guò)電位，達(dá)到降低電池使用過(guò)程中的水耗和使用過(guò)程中自放電的目的，一般將板柵合金從鉛銻合金改為鉛鈣合金。而鉛鈣合金板柵存在的缺點(diǎn)是：電池深充放電時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電池容量早期下降；電池過(guò)放電后，再充電接受能力差。

將一定質(zhì)量的錫含量0.3%的試樣1#、2#和錫含量1.3%的試樣3#、4#兩種板柵合金各兩塊，分別置于d=1.285的硫酸中，以5.0 mA/cm2恒電流陽(yáng)極極化498h，環(huán)境溫度為25℃左右。在熱糖堿溶液中除去氧化物，根據(jù)腐蝕失重和樣品表面積計(jì)算出腐蝕速率，每種合金的兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同配方鉛合金的腐蝕速率

由表中數(shù)據(jù)可以看出，1.3%錫含量的1#、2#合金的腐蝕速率平均要比0.3%錫含量的3#、4#合金低30%以上。采用高錫鉛鈣合金的配方作板柵將大大增強(qiáng)其耐腐性，并增加正極板柵的使用壽命。同時(shí)，板柵中錫含量的增加有利于澆鑄的進(jìn)行和錫在板柵腐蝕層氧化物中的摻雜，提高其導(dǎo)電能力。

要想消除太陽(yáng)能儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池的PCL1效應(yīng)，首先應(yīng)改善板柵與活性物質(zhì)之間相界面區(qū)的組成和結(jié)構(gòu)，通過(guò)改進(jìn)板柵合金配方，增加錫含量(1.2%～1.5%)，使相界面腐蝕層氧化鉛摻雜，以提高電流的傳導(dǎo)能力和界面的穩(wěn)定性。

二 正極鉛膏用酸量降到45g/kg鉛粉以下

鉛膏中的含水量和酸量對(duì)極板質(zhì)量影響較大。在和膏初期加水量一定時(shí)，酸量加入的多少?zèng)Q定了極板孔率的大小(影響鉛膏孔率的重要因素是PbSO4的含量)。伴隨著化成過(guò)程中，正極板最后形成的PbO2和在負(fù)板上的海棉狀Pb使鉛膏比容減少，并形成了孔的自由容積。極板的孔率越大，其活性物質(zhì)的利用系數(shù)也越大，電池的初期性能就越好。這樣在電池初期放電過(guò)程中電壓降較慢，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，實(shí)放容量較大，在這種情況下，充電接受能力受到影響。

實(shí)驗(yàn)證明，增加酸量可調(diào)整鉛膏的表觀密度，使鉛膏中含酸達(dá)到55g/kg鉛粉，電池的充電接受能力明顯降低；如果將酸量調(diào)整到50g/kg鉛粉，電池的充電接受能力基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，這說(shuō)明酸量的增減對(duì)這一性能的影響較大。以6-CN-50型電池為例，電池充電接受能力與鉛膏中加酸量的關(guān)系如圖1所示。

為保證電池初容量，增大正膏用酸量。有些廠家認(rèn)為正膏酸量應(yīng)在50g/kg以上。筆者認(rèn)為，這可能適用于鉛銻合金，但不適用于鉛鈣合金。高酸量可提高初容量，但會(huì)降低充電接受能力，不利于太陽(yáng)能系統(tǒng)上游光板設(shè)計(jì)緊湊(特別是冬季)、充電電流較小的工況。

三 負(fù)極鉛膏采用復(fù)合添加劑作有機(jī)膨脹劑

正常鉛酸蓄電池負(fù)極鉛膏常選用木素磺酸鈉作為有機(jī)膨脹劑。木素磺酸鈉作為負(fù)膏的主要膨脹劑，初容量和低溫性能好，價(jià)格低廉(國(guó)產(chǎn)的)，適合于浮充電池。但作為太陽(yáng)能儲(chǔ)能系統(tǒng)使用的電池，屬淺循環(huán)使用，遇連續(xù)陰雨天存在小電流深度放電且不能及時(shí)補(bǔ)充的現(xiàn)象。同時(shí)，木素磺酸鈉有酸溶性這一缺點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間使用后，其作用會(huì)逐漸降低。因此，選用木素磺酸鈉作太陽(yáng)能儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池的負(fù)極鉛膏主要膨脹劑有些欠妥。

由于膨脹劑木素磺酸鈉的使用明顯提高活性物質(zhì)的利用率，當(dāng)鉛膏中木素磺酸鈉的添加量為0.2%～0.3%時(shí)，活性物質(zhì)的初始利用率可達(dá)50%以上。新電池在容量放電時(shí)，電池的電壓仍很高，充電接受項(xiàng)目不易合格。如果有機(jī)膨脹劑采用0.7%腐植酸的配方制作負(fù)極板，電池的充電接受項(xiàng)目表現(xiàn)奇好，但大電流放電性能不佳。兩配方各具特點(diǎn)：腐植酸的低溫特性優(yōu)于木素磺酸鈉配方；而木素磺酸鈉配方常溫條件下的性能優(yōu)于腐植酸配方。因此，為保證蓄電池充電接受項(xiàng)目合格且具有大電流放電性能，綜合兩配方的特點(diǎn)，并參考國(guó)外的鉛膏配方，重新設(shè)計(jì)了負(fù)極板鉛膏復(fù)合添加劑配方。為了使試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有可比性，表2除改變負(fù)極鉛膏有機(jī)添加劑配方外，采用相同的工藝制造CN電池的性能比較。

表2 不同有機(jī)添加劑配方性能比較

通過(guò)配方試驗(yàn)可知鉛膏配方在解決蓄電池電性能方面起重要作用。特別是復(fù)合添加劑的使用對(duì)太陽(yáng)能儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池各項(xiàng)指標(biāo)的影響很大。

四 極板采用高溫高濕固化

常溫固化溫度通常低于50℃，烘房?jī)?nèi)溫度、濕度不均勻時(shí)常發(fā)生，總有部分極板固化溫度、濕度達(dá)不到要求，所以這部分極板雖經(jīng)固化，活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合程度離散性大，且無(wú)法檢驗(yàn)出。使用這些極板組裝的電池，經(jīng)充放電循環(huán)，活性物質(zhì)與板柵之間形成電阻很高的阻擋層，內(nèi)阻高，充放電壓降大，一充即滿，一放就完，均衡一致性差。

筆者對(duì)僅固化工藝(常溫固化、高溫高濕)有差異的同批次電池進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)研究(見(jiàn)表3)。采用高溫高濕固化工藝生產(chǎn)極板組裝的批次電池容量、壽命分布的離散性較常溫固化工藝生產(chǎn)極板組裝的電池小得多，80%DOD平均延長(zhǎng)50次以上。

表3 不同固化工藝性能數(shù)據(jù)

敲掉兩種固化工藝的正極板附著的活性物質(zhì)可明顯得知，常溫固化的極板板柵筋條上活性物質(zhì)很少，多顯出筋條的黑色；而經(jīng)高溫高濕固化的極板板柵筋條被厚厚的一層橙黃色活性物質(zhì)覆蓋，說(shuō)明筋條與活性物質(zhì)很好地結(jié)合著。這是在過(guò)去十多年中，鉛鈣合金板柵極板在常溫固化時(shí)從未有過(guò)的現(xiàn)象。因此，預(yù)計(jì)鉛鈣合金電池早期失效問(wèn)題，可經(jīng)高溫高濕固化得以解決。常溫固化工藝不適合鉛鈣合金電池。

五 結(jié)論

通過(guò)以上探討，可知為解決生產(chǎn)太陽(yáng)能儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池早期失效問(wèn)題，需采取以下措施：(1)提高鉛鈣合金中錫的含量；(2)調(diào)整正極鉛膏用酸量；(3)改進(jìn)負(fù)極鉛膏配方；(4)改進(jìn)固化工藝。以上工藝研究結(jié)論是基于本公司的生產(chǎn)工藝條件而得出。當(dāng)然，在不同的工藝條件下，其結(jié)論也可不同。

[1] 魏相庚, 居春山, 朱明海, 等.電動(dòng)自行車(chē)用膠體蓄電池的開(kāi)發(fā)和壽命研究[J].電源技術(shù), 2003, (5): 442－445.