吳　凡，李春光，夏明桂，李　滿

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重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸

吳凡1，李春光2，夏明桂1*，李滿1

（1 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 湖北華邦化學(xué)有限公司，湖北 武漢430070）

以重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油為原料，采用活性白土和自制的脫酸吸附劑WK-II，考察了重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油吸附脫酸后的脫酸效果和氧化安定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)重質(zhì)油650SN進(jìn)行脫酸精制，活性白土用量需5%才能滿足中和值要求，而WK-II脫酸吸附劑僅需1.5%。中和值越小，其氧化安定性越好，當(dāng)中和值為0.030mgKOH·g-1時(shí)，氧化安定性可達(dá)到180分鐘。用WK-II對(duì)重質(zhì)基礎(chǔ)油進(jìn)行脫酸精制，平均每個(gè)百分點(diǎn)吸附劑可脫除基礎(chǔ)油酸值0.04-0.05mgKOH·g-1，且中間基基礎(chǔ)油比石蠟基基礎(chǔ)油的氧化安定性明顯要好。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；脫酸；中和值；氧化安定性

1　前言

潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中產(chǎn)生油泥和沉積物、生成酸類、發(fā)生腐蝕和變稠等現(xiàn)象都是氧化的結(jié)果, 這些都限制了潤(rùn)滑油的使用壽命及其在苛刻條件下的工作能力。因此大多數(shù)潤(rùn)滑油規(guī)格中都根據(jù)具體的使用要求規(guī)定了適當(dāng)?shù)目寡趸? 也就是它的氧化安定性?；A(chǔ)油是潤(rùn)滑油的主體，基礎(chǔ)油質(zhì)量將直接影響潤(rùn)滑油的使用性能，而氧化安定性是衡量基礎(chǔ)油的重要指標(biāo)之一。國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究表明，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的一些堿性氮化物、芳烴、膠質(zhì)和硫化物等都對(duì)其氧化安定性有影響[1-3]，其中氮化物對(duì)基礎(chǔ)油的氧化安定性起負(fù)作用，硫化物起正作用。而含氧化物，特別是石油酸對(duì)基礎(chǔ)油的氧化安定性直接影響，研究不多，但中石化和中石油對(duì)基礎(chǔ)油的中和值有嚴(yán)格要求，如石蠟基輕質(zhì)基礎(chǔ)油中和值不大于0.02mgKOH·g-1，重質(zhì)基礎(chǔ)油不大于0.03mgKOH·g-1，中間基輕質(zhì)基礎(chǔ)油中和值不大于0.03mgKOH·g-1，重質(zhì)基礎(chǔ)油不大于0.05mgKOH·g-1。隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，高酸值原油逐漸增加，造成了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的中和值普遍升高的趨勢(shì)。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中存在的石油酸會(huì)嚴(yán)重影響潤(rùn)滑油的氧化安定性，惡化其品質(zhì)，降低使用壽命[4-5]。雖然脫氮工藝能解決堿性氮問(wèn)題，提高基礎(chǔ)油的氧化安定性，但中和值問(wèn)題卻很突出。因此，對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行脫酸處理也是十分必要的，本研究通過(guò)重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸精制探討中和值對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的影響規(guī)律，從而控制基礎(chǔ)油的中和值，以提高基礎(chǔ)油的品質(zhì)。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1原料和精制劑

大連石化650SN、高橋石化750SN和荊門石化減三線基礎(chǔ)油，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行脫酸吸附精制實(shí)驗(yàn)。原料油理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

基礎(chǔ)油精制劑：脫酸吸附劑WK-11，活性白土（鄂州）。

2.2試驗(yàn)方法

脫酸吸附劑WK-11制備：將活性白土用一定濃度的堿溶液經(jīng)過(guò)特殊浸漬處理，再烘干、粉碎、過(guò)篩，得200-300目粉末待用。

吸附處理：取一定量油樣于三口燒瓶中，按比例加入吸附劑，控制溫度，加熱攪拌至預(yù)設(shè)溫度，精制一定時(shí)間后過(guò)濾。

表1　基礎(chǔ)油理化性能分析

3　結(jié)果與討論

3.1吸附脫酸效果

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)含量是以中和值表示，中和值越高，表示基礎(chǔ)油中石油酸含量越高。傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油通過(guò)糠醛精制或酚精制脫除油品中大部分石油酸，保證基礎(chǔ)油中和值符合產(chǎn)品質(zhì)量要求吸附劑用量對(duì)基礎(chǔ)油脫酸效果隨著原油的劣質(zhì)化，導(dǎo)致餾分油石油酸含量高，通過(guò)糠醛精制或酚精制后，有時(shí)難保證基礎(chǔ)油中和值符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。如大連石化650SN基礎(chǔ)油的中和值一般達(dá)到0.09mgKOH·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)0.03mgKOH·g-1的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?；A(chǔ)油中的石油酸是極性物質(zhì)，可采用極性吸附劑吸附脫除。傳統(tǒng)的吸附劑是活性白土，活性白土是通過(guò)硫酸處理膨潤(rùn)土改性制備，主要成分是氧化硅和氧化鋁。其結(jié)構(gòu)是氧化硅和氧化鋁組成的一種層狀結(jié)構(gòu)的多孔粉末狀固體，顯酸性，能吸附油品中堿性氮化物，也能吸附基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)，而WK-11是對(duì)活性白土進(jìn)行改性的吸附劑，改性后吸附劑顯堿性，且沒(méi)有改變白土的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面，對(duì)基礎(chǔ)油中的酸性物質(zhì)的吸附能力明顯增強(qiáng)（見(jiàn)圖1）。通過(guò)大連石化650SN基礎(chǔ)油吸附脫酸實(shí)驗(yàn)看出，與活性白土相比，吸附劑WK-11的吸附脫酸能力是其4-5倍，每1個(gè)百分點(diǎn)可脫除0.05mgKOH·g-1中和值的酸性物質(zhì)，而每1個(gè)百分點(diǎn)的白土僅能脫除0.01mgKOH·g-1中和值的酸性物質(zhì)。按標(biāo)準(zhǔn)，650SN基礎(chǔ)油的中和值必須不大于0.03mgKOH·g-1，采用白土吸附精制，則白土用量需要5%，而采用吸附劑WK-11則僅需1.5%即可達(dá)到精制要求。

圖1　吸附劑用量對(duì)中和值的影響

3.2中和值與基礎(chǔ)油的氧化安定性

氧化安定性是指在一定溫度和氧氣分壓條件下，以金屬銅做催化劑，油品氧化的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期時(shí)間越長(zhǎng)，氧化安定性越好。由于基礎(chǔ)油氧化屬于自由基反應(yīng)，油品中石油酸的存在，明顯影響自由基反應(yīng)，因此，基礎(chǔ)油中石油酸含量的高低會(huì)導(dǎo)致油品的氧化安定性好壞。表2是不同用量的白土和WK-11分別精制脫酸后的基礎(chǔ)油旋轉(zhuǎn)氧彈值的變化數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)論是白土精制，還是WK-11吸附精制，油品中石油酸含量降低越多，油品的氧化安定性越好，且同樣精制深度（以石油酸為標(biāo)準(zhǔn)），白土精制油的氧化安定性提高更為明顯，如同樣基礎(chǔ)油中和值從0.091 mgKOH·g-1中降低至0.03 mgKOH·g-1左右時(shí)，白土精制基礎(chǔ)油的氧化安定性從105分鐘提高至180分鐘，而WK-11吸附精制基礎(chǔ)油的氧化安定性從105分鐘提高至157分鐘，這是由于基礎(chǔ)油氧化時(shí)，除了石油酸影響，基礎(chǔ)油中堿性氮化物的影響也比較明顯。而白土脫酸效果雖然較差，但脫氮效果由于吸附劑WK-11。但要達(dá)到同樣精制要求，白土用量是WK-11吸附劑用量的4-5倍。

表2　酸值與氧化安定性的關(guān)系

3.3吸附劑WK-11對(duì)不同類型基礎(chǔ)油的精制效果

不同類型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其中石油酸含量變化較大，中間基基礎(chǔ)油的酸值明顯高于石蠟基基礎(chǔ)油，不同原料生產(chǎn)的同一類型基礎(chǔ)油酸值變化也較大。如荊門石化中間基減三線基礎(chǔ)油原料中和值達(dá)到0.18mgKOH·g-1，是大連石化650SN酸值的近兩倍，是高橋石化750SN酸值的1.5倍。采用吸附劑WK-11對(duì)三種基礎(chǔ)油進(jìn)行脫酸處理，三種基礎(chǔ)油的脫酸效果趨勢(shì)比較一致（見(jiàn)圖2），平均每個(gè)百分點(diǎn)吸附劑可脫除基礎(chǔ)油中和值0.04-0.05mgKOH·g-1，說(shuō)明吸附劑WK-11具有比較好的適應(yīng)性，對(duì)不同類型的基礎(chǔ)油和不同石油酸含量的基礎(chǔ)油脫酸效果都比較理想。

圖2　不同類型基礎(chǔ)油脫酸效果

○—荊門減三線基礎(chǔ)油 ×—高橋石化750SN基礎(chǔ)油＋—大連石化650SN基礎(chǔ)油

隨著基礎(chǔ)油中石油酸的脫除，基礎(chǔ)油的氧化安定性必然會(huì)明顯提高，圖3是三種基礎(chǔ)油脫酸后氧化誘導(dǎo)期的變化規(guī)律。從圖中明顯看出基礎(chǔ)油的氧化安定性與酸值成明顯負(fù)相關(guān)性，且趨勢(shì)一致，即酸性物質(zhì)脫除率越高，精制基礎(chǔ)油氧化安定性越好，但由于不同類型基礎(chǔ)油組成不同，導(dǎo)致不同類型基礎(chǔ)油的氧化安定性與酸值的關(guān)系不完全一致，如中間基基礎(chǔ)油雖然酸值很高，但氧化安定性指標(biāo)旋轉(zhuǎn)氧彈值卻高于其他兩種較低酸值的石蠟基基礎(chǔ)油，這是由于基礎(chǔ)油的氧化安定性與基礎(chǔ)油中石油酸含量有關(guān)外，還與基礎(chǔ)油的組成結(jié)構(gòu)、含硫量、含氮量等都有密切關(guān)系。

圖3　三種不同類型基礎(chǔ)油酸值與氧化安定性關(guān)系

○—荊門減三線基礎(chǔ)油 ×—高橋石化750SN基礎(chǔ)油 ＋—大連石化650SN基礎(chǔ)油

3.4脫酸基礎(chǔ)油理化性能分析

為了考察潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油脫酸精制油的質(zhì)量，將大連石化650SN基礎(chǔ)油脫酸精制其后各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行分析（見(jiàn)表３），并與中石化質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明精制基礎(chǔ)油各項(xiàng)指標(biāo)滿足質(zhì)量要求。

表3　基礎(chǔ)油的理化性能

4　結(jié)論

（1）吸附劑WK-11脫酸吸附效果比活性白土好，其脫酸效果是活性白土的4-5倍，且WK-11對(duì)不同類型的基礎(chǔ)油和不同石油酸含量的基礎(chǔ)油脫酸效果都比較理想。

（2）降低中和值，可顯著提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的氧化安定性，中和值值越小，其氧化安定性越好。

（3）對(duì)重質(zhì)基礎(chǔ)油脫酸精制后，中間基基礎(chǔ)油氧化安定性比石蠟基要好。

[1] 姚國(guó)欣. 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展和對(duì)我們的啟示[J].當(dāng)代石油石化, 2004, 12 (3) : 18-26.

[2] Yao K C. Method for Removing Basic Nitrogen Compounds from Extracted Oils by Use of Acidic Polar Adsorbents and the Regeneration of Said Adsorbents [P].EP :0278694,1988-08-17.

[3] 陳月珠，周文勇，周亞松，等. 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含氮化合物對(duì)其氧化安定性的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工) ,1996 ,12 (2) : 67-72.

[4] 史永剛，馮新瀘，李子存，等. 基礎(chǔ)油氧化安定性與化學(xué)組成關(guān)系的研究[J]. 撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào), 1999 ,19 (2) :1- 4.

[5] 孫玉華，陳月珠，馬樺，等. TTS脫除石蠟基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的氮化合物[J]. 石油煉制與化工,1997,28(5):25-28.

Deacidification of the Heavy Lube Base Oil

WU Fan1, LI Chun-guang2, XIA Ming-gui1, LI Man1

(1 College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2 Hubei Huabang Chemical Co.ltd., Wuhan Hubei 430070, China)

The oxidation stability of acidic compounds removal from a heavy lube base oil by deacidification adsorptive process was studied using activated clay and lab prepared WK-II deacidification agent. Test results showed that the dosage of the WK-II adsordent was 1.5% as well as the activated clay was 5%，after deacidification of the heavy base oil 650SN. The less the neutralization value was, the better the oxidation stability was. When the neutralization value was 0.030 mgKOH·g-1, the oxidation stability would be 180min. When it was refined by WK-II adsorbent, each percentage point adsorbent based oleic acid value could removal 0.04-0.05mgKOH·g-1on average, and the oxidation stability of the intermediate base oil was much better than that of paraffin base lubricating oil.

Lubricant Base Oil; Denitrogenation; Neutralization Value; Oxidation Stability

TE626.3

A

1009－5160(2011)03－0040－04

湖北省重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目（2009CDA012）.

*通訊作者：夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工工藝及化工助劑開(kāi)發(fā).