吳忠波，王羅新，鄒漢濤，易長海，徐衛(wèi)林

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超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜的制備及力學性能研究

吳忠波，王羅新*，鄒漢濤，易長海，徐衛(wèi)林

（武漢紡織大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430073）

采用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)、苯基異氰酸酯(PI)和十八烷基異氰酸酯(ODI)對超細羽絨粉體進行表面疏水化改性，制備了不同羽絨粉體含量的超細羽絨粉體/天然橡膠彈性體共混膜。分析了粉體含量及不同改性劑對天然橡膠共混膜吸水性能和拉伸力學性能的影響。結果表明：粉體的添加提高了共混膜的吸水率，與未改性粉體相比，PI和ODI對粉體改性可降低共混膜的吸水率，并提高了共混膜的斷裂強度和斷裂伸長率。共混膜的彈性模量隨粉體含量的影響較大。

天然橡膠；羽絨粉體；力學性能；表面改性

羽毛、羽絨類纖維作為一種生物可降解天然高分子材料，擁有蛋白質材料優(yōu)良的性能，具有健康、環(huán)境友好、可再生的特點。除了少量的用作保暖填充材料，以及在復合材料中作為增強材料[1-3]外，大多只是簡單加工處理制作成飼料甚至直接丟棄，產品附加值較低。廢棄的羽絨纖維通過物理粉碎的方法制得的超細羽絨粉體[4]，具有良好的保濕透濕性能，可以作為填充材料制成功能復合材料[5-7]，以提高毛羽的應用價值。

天然橡膠加工后的綜合性能優(yōu)異，是目前應用最廣的通用橡膠。天然橡膠屬于自補強橡膠，可以不用補強劑，但為了進一步提高其性能，或為了改善工藝性能、降低成本，絕大多數(shù)天然橡膠配方中都使用補強劑或填充劑等。目前，用作填充劑的材料主要包括炭黑、二氧化硅、粘土等無機粉體材料。近年來以淀粉為代表的有機粉體填充材料[8-18]發(fā)展迅速。美國固特異輪胎橡膠公司利用改性玉米淀粉部分替代碳黑、白炭黑等傳統(tǒng)填料來改善輪胎性能[19]。

表面修飾是提高和擴展有機粉體性能及其應用的有效途徑。Angellier等[8-11]對納晶糯玉米淀粉進行表面化學修飾以改善與天然橡膠的界面性能。Nair等[20-22]研究了改性甲殼素晶須與天然橡膠共混的結構和性能。本研究將表面疏水化改性后的羽絨粉體和天然橡膠進行共混成膜，通過對羽絨粉體進行表面改性處理，改善兩者間的界面，并對改性超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜的力學性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1實驗材料

超細羽絨粉體：實驗室自制，平均粒徑2.82；天然橡膠乳，固含量52.2%；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)、苯基異氰酸酯（PI）、十八烷基異氰酸酯（ODI）、二月桂酸二丁基錫：市售；丙酮，二甲基甲酰胺：國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2改性羽絨粉體的制備

稱取20g超細羽絨粉體分散于DMF溶劑中，滴入1g PI以及適量的二月桂酸二丁基錫催化劑， 在60℃恒溫水浴中機械攪拌反應2h，過濾分離，用丙酮作為溶劑抽提24h，低溫真空干燥，得到5wt% PI改性劑處理的超細羽絨粉體。ODI改性羽絨粉體制備方法如上。

稱取20g超細羽絨粉體，加入含2g KH590的適量丙酮溶液，高速混合均勻，在80℃恒溫條件下靜置1h，用丙酮作為溶劑抽提24h，干燥，粉碎，得到10wt% KH590改性劑處理的超細羽絨粉體。

1.3共混膜的制備

采用乳液共混法制膜，將不同質量分數(shù)的羽絨粉體與天然橡膠充分混合均勻，抽真空并靜置脫泡1h，得到共混液，然后將共混液均勻涂覆在預制的玻璃板上，于40℃的恒溫烘箱中烘置45min，再置于60℃的恒溫烘箱中烘干成膜制樣，超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜樣品如表1所示。

表1　樣品的分類

1.4測試與表征

拉伸性能分析：共混膜的拉伸強度（σ）、斷裂伸長率（ε）、和彈性模量（）采用萬能電子強力試驗機（INSTRON5566，美國）進行測試。測試溫度為25±2℃，相對濕度為（65±5）%，拉伸速率為100 mm/min，試樣寬10mm，拉伸隔距為10mm。每種試樣測5個樣并取平均值。

2　結果與討論

2.1吸水性能

圖1給出了不同含量羽絨粉體的天然橡膠共混膜吸水率隨時間的變化曲線。天然橡膠的組成為疏水性的聚異戊二烯，但從圖1（a）中可以看出，純的天然橡膠表現(xiàn)出一定的吸水性，這是由于橡膠制膜過程中存在微小空隙所至。隨著共混膜中羽絨粉體含量的增加，橡膠膜的吸水率呈增長趨勢。這主要是因為羽絨粉體表面分布大量親水性基團（氨基、羧基等）,具有良好的親水性，此外，極性的羽絨粉體與非極性的橡膠基體間存在較多缺陷，這使得橡膠共混膜吸水率增加。從圖1（b）（c）（d）可以看出，羽絨粉體表面改性后，相比未改性而言，共混膜吸水性能下降，其中ODI改性羽絨粉體使得共混膜吸水率下降最為明顯。采用KH590、PI和ODI對羽絨粉體表面改性，可以有效增加粉體表面的疏水基團，改善粉體與天然橡膠基體間的界面情況，減少界面缺陷和空隙，因此降低了共混膜的吸水率。

不同質量分數(shù)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水擴散系數(shù)如圖2所示。由圖2 可以看出，經過不同改性劑處理后的羽絨粉體/天然橡膠共混膜，其吸水擴散系數(shù)隨著羽絨粉體含量的增加而增大。粉體含量一致的情況下，未改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水擴散系數(shù)最大，ODI改性粉體橡膠共混膜的吸水擴散系數(shù)最小，這是因為羽絨粉體的表面疏水化改性抑制了粉體的親水性，減緩了水的吸附。

2.2力學性能

2.2.1超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜斷裂伸長率分析

圖3為不同羽絨粉體含量對共混膜斷裂伸長率的影響。從圖3中可以看出，共混膜的斷裂伸長率隨著羽絨粉體含量的增加而減小，其中以未改性羽絨粉/天然橡膠共混膜的下降程度尤為明顯。例如，當未改性羽絨粉體含量達到12%（wt%）時，共混膜的斷裂伸長率下降了50%。這是因為隨著粉體含量的不斷增加，破壞了天然橡膠自身規(guī)整的結構，從而導致了共混膜斷裂伸長率的降低。羽絨粉體的表面化學修飾減緩了共混膜斷裂伸長率下降的趨勢，其中PI改性效果最為顯著，其次是ODI改性以及KH590改性，表明羽絨粉體表面疏水化修飾可以有效提高共混膜的斷裂伸長率。

圖2　不同質量分數(shù)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水擴散系數(shù)

圖3　不同質量分數(shù)改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂伸長率

2.2.2超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜斷裂強度分析

超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂強度隨粉體含量的變化如圖4所示。當粉體含量小于2%（wt%）時，共混膜的斷裂強度隨著粉體含量的增加而降低，表明少量羽絨粉體的添加并不能對天然橡膠基體產生增強作用。當粉體含量大于2%（wt%）時，隨著羽絨粉體添加量的增大，共混膜的斷裂強度不斷上升。此時，羽絨粉體對天然橡膠基體產生增強作用。當未改性羽絨粉體含量大于8%（wt%）時，共混膜的斷裂強度隨之減小，而改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂強度則依然隨著改性粉體含量的增加而增加，其中PI改性尤為突出。很明顯，羽絨粉體表面疏水化修飾改善了粉體與天然橡膠基體間的界面，從而達到了增強的目的。

2.2.3超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜彈性模量分析

不同改性超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜的彈性模量隨粉體含量的變化如圖5所示。隨著羽絨粉體含量的增加，共混膜的彈性模量總體呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。未改性羽絨粉體和KH590改性羽絨粉體添加量大于8%（wt%）時，共混膜的彈性模量開始下降，此時，PI和ODI改性粉體/天然橡膠共混膜的彈性模量依然保持增長趨勢。因此，PI和ODI改性羽絨粉體可以有效提高共混膜的彈性模量。

圖4　不同質量分數(shù)改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂強度

圖5　不同質量分數(shù)改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的彈性模量

3　結論

采用不同改性劑對羽絨粉體進行表面改性后與天然橡膠共混，制備了不同羽絨粉體含量的超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜。結果表明，隨著羽絨粉體含量的增加，超細羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水性增加，相對于未改性粉體而言，采用PI和ODI對羽絨粉體表面改性可有效降低共混膜的吸水性，同時提高共混膜的斷裂伸長率和斷裂強度，共混膜的彈性模量與粉體含量密切相關。

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Study on the Processing and Mechanical Properties of Modified Super-fine Down Powder/Natural Rubber Blend Films

WU Zhong-bo, WANG Luo-xin，ZHOU Han-tao，YI Chang-hai，XU Wei-lin

(School of Material Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The super-fine down powder/natural rubber blend films with different contents of down powder were prepared after down powder was modified by 3-mercaptopropyl trimethoxysilane(KH590), phenyl isocyanate(PI) and octadecyl isocyanate(ODI), respectively. The influence of down powder contents and the different reagents on the water absorption and tensile properties of blend films were studied. The results showed that the water absorption of the blend films increased by the addition of down powder. Compared with the unmodified down powder, the PI- and ODI-modified down powders could low the water adsorption and reinforce the breaking strength and the elongation at break of the blend films. In addition, the moduli of the blend films are relevant with the content of the super-fine down powder.

Natural Rubber; Down Powder; Mechanical Property; Surface Modification

TQ332.5

A

1009－5160(2011)03－0019－05

湖北省自然科學基金（2008CDB353）.

*通訊作者：王羅新（1971-），男，副教授，研究方向：紡織新材料、功能高分子.