熊志波,韓奎華,高 攀,李英杰,路春美(山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室,山東 濟南 250061)

生物質(zhì)再燃脫除NO的特性

熊志波,韓奎華,高 攀,李英杰,路春美*(山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實驗室,山東 濟南 250061)

利用多功能脫硝實驗臺研究了花生殼、楊木、稻桿和玉米秸稈4種生物質(zhì)的再燃脫除NO性能,以及工況參數(shù)對生物質(zhì)再燃的影響.結(jié)果表明,相同工況下,花生殼再燃脫硝率最高、楊木次之、玉米秸稈最小,當(dāng)再燃比(Rff)15%時,花生殼、楊木、稻桿和玉米秸稈的再燃脫硝效率分別為85.1%、80.3%、69.6%和67.2%.生物質(zhì)粒徑越小,再燃脫硝率越高.隨著再燃溫度的升高,生物質(zhì)再燃脫硝效率先升高后緩慢降低,1073K的脫硝效率最高.生物質(zhì)最佳再燃區(qū)過量空氣系數(shù)(SR)為0.6,最佳Rff和再燃區(qū)停留時間分別為20%和0.81s. SR=20%的典型工況下,生物質(zhì)再燃脫硝效率達到79%～89%.

生物質(zhì)；再燃；脫硝；再燃溫度

燃煤電廠排放的氮氧化物(NOx)是重要的大氣污染物,不僅危害動植物生長、破壞臭氧層,而且會引發(fā)酸雨、溫室效應(yīng)和光化學(xué)煙霧. 因此,對 NOx的減排和治理迫在眉睫. 再燃技術(shù)是在爐膛中設(shè)置二次燃料貧氧燃燒的NOx還原區(qū)段,以控制NOx排放量的一種技術(shù).目前國內(nèi)外對煤粉和天然氣再燃脫硝的研究較多[1-4],其中,煤粉再燃需要揮發(fā)分高的煤種,且再燃煤粉粒徑超細,加工成本較高,因而限制了煤粉再燃的應(yīng)用;天然氣的高價格也制約了其再燃脫硝的開展;因此需要尋找一種再燃脫硝效率好、經(jīng)濟性較高的再燃燃料.而楊木、花生殼等揮發(fā)分含量高、氮硫含量低、且燃燒中易生成可還原NOx的CHi、H2、CO等基團;其灰分中含有鈉、鉀等堿金屬鹽對NOx還原具有催化作用,是一種較好的再燃燃料.

同時,生物質(zhì)是一種可再生能源,生物質(zhì)在其生長過程中通過光合作用將 CO2和能量固定下來,所以利用生物質(zhì)能實現(xiàn)CO2的零排放,符合全球低碳經(jīng)濟發(fā)展趨勢.2007年全國農(nóng)作物秸稈約6億t,假若約3億t作為燃料使用,折合標(biāo)準(zhǔn)煤約為1.54億t.預(yù)計2010年農(nóng)作物秸稈約為7.8億t,2015年農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量將達到9億t[5].因此利用生物質(zhì)再燃脫硝可拓寬其應(yīng)用范疇,降低火電廠的煤耗,以達到降低火電廠NOx減排,保護環(huán)境[6]的雙重效益.目前國外對生物質(zhì)再燃脫硝的研究已經(jīng)有報道[7-9],但國內(nèi)尚缺乏典型生物質(zhì)廢棄物再燃脫硝的研究.實驗以花生殼、楊木、稻桿和玉米秸稈為研究對象,對影響生物質(zhì)再燃脫硝效率的各因素進行研究,以期為生物質(zhì)再燃脫硝工程應(yīng)用提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 材料

將從山東各地收集的玉米秸稈、稻桿、花生殼和楊木磨碎、篩分,取一定粒徑的玉米秸稈、稻桿、花生殼和楊木作為實驗物料.其工業(yè)分析和元素分析如表1所示.

表1 實驗物料工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of tested sample

圖1 多功能脫硝實驗臺示意Fig.1 One multiple-function denitration test bed

1.2 裝置、實驗說明與流程

本實驗采用自行設(shè)計的多功能脫硝實驗臺(圖 1),主要由燃燒系統(tǒng)、可控硅溫控電加熱系統(tǒng)、自動給料系統(tǒng)、煙氣取樣分析系統(tǒng)等組成.燃燒器采用西安海特爾熱工設(shè)備有限公司設(shè)計的氣體燃燒器,其熱功率在1～10kW范圍內(nèi)可調(diào);采用智能可控硅溫控儀分段控制預(yù)熱段、再燃區(qū)和燃盡區(qū)溫度,控溫精度為 0.1K,實驗溫度1473K至室溫可調(diào).煙氣在主燃區(qū)的停留時間保持不變,通過改變?nèi)急M風(fēng)口位置來改變再燃區(qū)停留時間(t).燃盡風(fēng)口 VI、VIII和 IX對應(yīng)的 t分別是0.35s、0.81s和1.16s.主燃料為濟南市民用液化石油氣(LPG),流量 0.1m3/h,主燃區(qū)燃燒所需的空氣由空壓機供給,流量 2.81～3.30m3/h.通過調(diào)節(jié)再燃風(fēng)量和燃盡風(fēng)量來改變再燃區(qū)和燃盡區(qū)的過量空氣系數(shù).實驗中,再燃比為生物質(zhì)的發(fā)熱量占所有燃料總發(fā)熱量的比值.由于液化氣含氮量較低,燃燒生成的NO不能達到實際鍋爐中煙氣的NO濃度水平,需從Ⅰ測孔通入NO標(biāo)準(zhǔn)氣配成模擬煙氣.當(dāng)煙氣中的NO達到實驗條件時,通過螺旋給料機 11加入一定量的實驗物料進行再燃脫硝實驗.

1.3 測定項目

采用Module 4E extensive gas analyzing module (M & C煙氣分析儀) 煙氣分析儀在線測量再燃前后 O2和 NO 等氣體,其中 O2精度為+0.1%、NO的精度為+1.34mg/m3.脫硝效率(η)的計算公式為

式中:[ NO]in為進口NO濃度,[N O ]out為出口NO濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)種類對再燃脫硝的影響

為了考察生物質(zhì)種類對生物質(zhì)再燃脫硝的影響,當(dāng)再燃溫度為1273K和SR為0.8時,選用粒徑(d)為425～850μm的花生殼、玉米秸稈、稻桿和楊木進行再燃脫硝實驗,NO初始濃度970mg/m3保持不變,結(jié)果如圖2所示.在相同再燃脫硝工況下,花生殼和楊木的的脫硝效率高于稻桿和玉米秸稈的脫硝效率,其中花生殼的脫硝效率最好,而玉米秸稈的脫硝效率最差;當(dāng)再燃比Rff為15%時,花生殼、楊木、稻桿和玉米秸稈的再燃脫硝效率分別為 85.1%、80.3%、69.6%和67.2%.

圖2 生物質(zhì)種類、再燃比對脫硝效率的影響Fig.2 Effect of biomass types and reburn fuel fraction on NO reduction

生物質(zhì)再燃脫硝反應(yīng)包括氣相均相反應(yīng)和生物質(zhì)焦炭的異相反應(yīng).均相反應(yīng)為生物質(zhì)熱解和部分氧化生成的CHi和HCCO基團與NO發(fā)生反應(yīng)生成HCN,生成的HCN通過以下反應(yīng)將NO轉(zhuǎn)化為N2[3]:

同時,通過式(1)～式(4)和生物質(zhì)熱解生成的H2,CO通過式(5)～式(6)反應(yīng),將NO還原脫除[10]:

生物質(zhì)焦炭表面還原NO的異相反應(yīng)為[11]:

由均相反應(yīng)機理可知:在還原性氣氛下,生物質(zhì)揮發(fā)分中的碳氫化合物(CHi)、H2和CO通過式(1)～式(6)與 NO 發(fā)生還原反應(yīng),其中 CHi基團對NO的還原起主導(dǎo)作用[1].Chen等[12]研究結(jié)果表明,褐煤煤焦異相反應(yīng)脫硝率與揮發(fā)分均相反應(yīng)脫硝率相當(dāng).Li等[11]在固定床上對鋸末、玉米秸稈、稻殼和大同煙煤4種物質(zhì)焦炭進行脫硝實驗,得出4種物質(zhì)焦炭表面異相反應(yīng)強弱順序為:鋸末焦炭＞玉米秸稈焦炭＞稻殼焦炭＞大同煙煤焦炭. 因此,在分析生物質(zhì)再燃脫硝效率時,必須考慮生物質(zhì)焦炭表面的異相反應(yīng)作用.與稻桿和玉米秸稈相比,花生殼和楊木揮發(fā)分含量高,含氫量高,水分低,再燃時,熱解析出的CHi和部分氧化生成的HCCO基團多,同相還原脫除NO能力強,脫除NO的效率高;但楊木是木本植物,質(zhì)地較硬,與花生殼相比,其揮發(fā)分析出溫度較高,在相同的再燃溫度下,其揮發(fā)分析出速率低,且其焦炭含量低,焦炭表面異相反應(yīng)弱.

2.2 Rff對生物質(zhì)再燃脫硝的影響

當(dāng)再燃溫度為 1273K時,Rff對生物質(zhì)再燃脫硝效率的影響規(guī)律如圖 2所示.隨著Rff的增加,4種生物質(zhì)再燃脫硝率都先增加后變化平緩.Molina[2]指出,煤粉再燃脫硝時,很大一部分焦炭N在燃盡區(qū)會轉(zhuǎn)化為 NO,從而限制了煤粉再燃脫除NO的效率.低Rff時,進入燃盡區(qū)的焦炭N少,燃盡區(qū)由焦炭N轉(zhuǎn)化為NO的量就少;高Rff時,進入燃盡區(qū)的焦炭N量大,燃盡區(qū)焦炭N轉(zhuǎn)化生成的 NO就多,從而限制了整體再燃脫硝效率的提高.在低Rff 5%～15%時,增加Rff意味著增加再燃燃料量,因而再燃產(chǎn)生的還原基團CHi、H2、CO等增多,并且再燃燃料中生物質(zhì)焦炭量增加,均相和焦炭表面異相反應(yīng)都增強,再燃脫硝效率得到加強;當(dāng)進一步增加 Rff,雖然再燃區(qū)再燃燃料量增加,再燃還原氣氛增強,再燃區(qū)脫硝效率增大,但進入燃盡區(qū)的焦炭N增多,在燃盡區(qū)由焦炭N轉(zhuǎn)化生成的 NO的量會有一定程度的增加.因此,再燃效率幾乎保持不變.但過大的 Rff會影響鍋爐的經(jīng)濟性.在本實驗工況下,生物質(zhì)最佳 Rff為20%.

2.3 燃料粒徑對生物質(zhì)再燃脫硝的影響

Lu等[13]研究表明,煤粉熱解時,煤粉的粒徑影響煤粉熱解揮發(fā)分的產(chǎn)率,在相同熱解條件下,粒徑(d)為 75～125μm 褐煤和貧媒的揮發(fā)分產(chǎn)率分別為40%和 28.3%;而d＜75μm時,褐煤和貧媒的揮發(fā)分產(chǎn)率分別升高為 50.4%和 30.3%.Lu等[10]在一定條件下研究了粒徑對煤焦表面異相脫除NO的影響,隨著褐煤粒徑減小,褐煤煤焦表面異相脫除 NO對褐煤再燃脫硝效率的貢獻率降低.

不同粒徑的花生殼再燃脫硝效率如圖 3所示:隨著d的減少,花生殼再燃脫硝效率升高.在相同再燃溫度下,d越小的生物質(zhì)升溫速率越快,揮發(fā)分釋放速率越快且揮發(fā)分的產(chǎn)率越高,通過式(1)～式(6)均相反應(yīng)脫除的NO越多;同時d越小,生成的生物質(zhì)焦炭比表面積增大,焦炭表面的異相反應(yīng)強度增強,但生物質(zhì)焦炭量降低,生物質(zhì)焦炭脫硝對生物質(zhì)脫硝的貢獻率下降.因此,當(dāng)生物質(zhì)粒徑進一步由 150～250μm 減少至＜150μm,生物質(zhì)再燃脫硝效率提高的幅度降低.

2.4 再燃溫度對生物質(zhì)再燃脫硝的影響

再燃溫度是影響生物質(zhì)再燃脫硝的重要因素,首先,再燃溫度會影響生物質(zhì)的熱解速率和熱解產(chǎn)物,從而會影響 NO 還原反應(yīng).其次,再燃溫度還影響 NO還原反應(yīng)速率,由 Arrhenius定律可知,化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度增加成指數(shù)關(guān)系增加,再燃區(qū)溫度越高,化學(xué)反應(yīng)越快.再者,再燃溫度會影響生物質(zhì)焦炭的孔隙結(jié)構(gòu),隨著再燃溫度的升高,生物質(zhì)揮發(fā)分會以更強烈的“噴射方式”由顆粒內(nèi)部向外釋放,使得生物質(zhì)顆粒表面形成更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu),使生物質(zhì)顆粒表面形成更多的活性點,生物質(zhì)焦炭表面的異相反應(yīng)增強;但再燃溫度不能太高,當(dāng)再燃溫度超過熱力型 NO 生成溫度(1573K)時,再燃區(qū)將生成部分熱力型NO,生成的熱力型 NO會降低再燃脫硝效率.在 SR為 0.8,NO初始濃度為970mg/m3條件下,再燃脫硝效率隨再燃溫度的變化規(guī)律如圖 4所示.再燃溫度由 973K升至1073K,生物質(zhì)再燃脫硝效率升高,但進一步升高再燃溫度,生物質(zhì)再燃脫硝效率變化平緩并有一定程度的降低,Rff15%的生物質(zhì)再燃效率甚至有較大幅度的降低.隨著再燃溫度的升高,生物質(zhì)揮發(fā)分的產(chǎn)率和釋放速率都增大,釋放的CHi、H2和CO等基團增多,再燃還原氣氛增強,均相反應(yīng)得到增強,但再燃溫度不能過高.張軍等[14]和李愛民等[15]研究表明,隨著熱解溫度的升高(673～1173K), 生物質(zhì)熱解氣中CO,H2濃度始終增加,CHi濃度先升高后減小.而CO和H2脫除NO的能力與CHi相比非常小,因此,再燃溫度過高對生物質(zhì)揮發(fā)分均相反應(yīng)脫除NO效率不利.再者,再燃溫度升高能提高生物質(zhì)焦炭表面的異相反應(yīng)強度,但再燃溫度過高會降低生物質(zhì)焦炭的表面積[11];并使生物質(zhì)焦炭產(chǎn)生玻璃結(jié)構(gòu),堵塞生物質(zhì)焦炭的孔隙[16],阻礙了焦炭與NO的接觸,從而會降低生物質(zhì)焦炭表面異相還原脫除 NO的強度. 因此,生物質(zhì)再燃存在最佳的再燃溫度范圍,在本實驗工況下,生物質(zhì)再燃溫度最佳取值范圍為1073～1173K.

圖4 再燃溫度對再燃脫除NO的影響Fig.4 Effect of reburn zone temperature on NO reduction

2.5 SR對生物質(zhì)再燃脫硝的影響

SR是影響生物質(zhì)再燃脫硝的一個重要因素.Adams等[8]指出,隨著 SR的降低,生物質(zhì)再燃脫除NO的效率上升,在一定工況下,SR每下降0.02,脫硝效率上升5%.SR對生物質(zhì)再燃脫硝效率的影響規(guī)律如圖5所示,隨著SR的增大,生物質(zhì)再燃脫硝效率先增大后降低,當(dāng)SR=0.6時獲得最高再燃脫硝效率.

當(dāng) SR＞0.8時,再燃區(qū)含 O2高,O2會通過式(10)～式(11)與NO競爭消耗生物質(zhì)再燃時所熱解出的部分 CHi和 H2,從而會降低 NO還原反應(yīng);再者,在 SR較高條件下,生物質(zhì)熱解釋放出的NHi和HCN等會被O2氧化為NO[9];同時SR過高也會抑制焦炭的異相反應(yīng).若 SR越小,再燃區(qū)還原性氣氛越強,CHi、H2和CO等還原脫除NO反應(yīng)越強,脫硝效率越好:

圖5 SR對脫硝的影響Fig.5 Effect of reburn zone stoichiometric ratio on NO reduction

但是過低的氧濃度會使大量未反應(yīng)的 NHi和 HCN等基團離開再燃區(qū),并在燃盡區(qū)被氧化生成新的NO,從而又降低了脫硝效率,因此,對再燃區(qū)的優(yōu)化,需要使離開再燃區(qū)的含氮物質(zhì)總量(TFN=HCN+NHi+NOx)達到最小,因此SR存在一個最佳值,在本實驗工況下,其最佳值為0.6.

2.6 再燃停留時間對生物質(zhì)再燃脫硝效率的影響

在T=1273K下,選用不同再燃比的花生殼和楊木作為再燃燃料考察再燃區(qū)停留時間(t)對生物質(zhì)再燃脫硝的影響規(guī)律.由圖6可見,隨著t增加,生物質(zhì)再燃脫硝效率先增加后增加趨勢平緩.較長的 t對生物質(zhì)再燃有利,增加 t會使焦炭與NO的接觸時間增加,NO還原更充分.但并不是t越長越好,隨著 t繼續(xù)延長,焦炭的比表面積和反應(yīng)活性逐漸降低,且再燃區(qū)焦炭濃度降低,再燃脫硝效率提高的幅度降低;再者,在本實驗條件下,煙氣在整個爐膛的停留時間幾乎保持不變,t的增加就相應(yīng)地減少了燃盡區(qū)的停留時間,使飛灰含碳量增加,降低鍋爐的效率. 因此,在本實驗工況下,合適的t約為0.81s.

圖6 再燃停留時間對脫硝效率的影響Fig.6 Effect of reburn zone residence time on NO reduction

3 結(jié)論

3.1 不同種類的生物質(zhì)所含揮發(fā)分和焦炭含量不同,揮發(fā)分高的生物質(zhì),再燃脫硝效率高;生物質(zhì)焦炭表面異相反應(yīng)對 NO脫除也非常重要.至于生物質(zhì)焦炭表面異相脫除 NO對生物質(zhì)再燃脫硝的貢獻率將在以后論文討論.

3.2 生物質(zhì)粒徑越小,生物質(zhì)熱解揮發(fā)分產(chǎn)率越高,生物質(zhì)焦炭的比表面積越大,均相和焦炭表面異相反應(yīng)都增強,生物質(zhì)再燃脫除 NO效率升高,但生物質(zhì)再燃時生物質(zhì)粒徑的選取必須參考生物質(zhì)磨碎成本.

3.3 生物質(zhì)再燃存在最佳的再燃工況參數(shù):再燃溫度為973～1173K,再燃區(qū)過量空氣系數(shù)、再燃比和再燃區(qū)停留時間分別為 0.6、20%和0.81s.

[1] 周 昊,邱坤贊,王智化,等.煤種及煤粉細度對爐內(nèi)再燃過程脫硝和燃盡特性的影響 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2004,32(2):146-150.

[2] Molina A , Murphy J J, Winter F, et al. Pathways for conversion of char nitrogen to nitric oxide during pulverized coal combustion[J]. Combustion and Flame, 2009,156:574-587.

[3] Shen Boxiong, Yao Qiang, Xu Xuchang. Kinetic model for natural gas reburning [J]. Fuel Processing Technology,2004,85:1301-1315.

[4] Waseem A Nazeer, Robert E Jackson, Jacob A Peart, et al.Detailed measurements in a pulverized coal flame with natural gas reburning [J]. Fuel, 1999,78:689-699.

[5] 袁振宏,羅 文,呂鵬梅,等.生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景 [J].化工進展, 2009,28(10):1687-1692.

[6] 曹國良,張小曳,王 丹,等.中國大陸生物質(zhì)燃燒排放的污染物清單 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2005,25(4):389-393.

[7] Casaca C, Costa M. NOxcontrol through reburning using biomass in a laboratory furnace: Effect of particle size [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2009,32:2641-2648.

[8] Adams B R, Harding N S. Reburning using biomass for NO control [J]. Fuel Processing Technology, 1998,54:249-263.

[9] Eduardo Vilas, Ulrik Skifter, Anker Degn Jensen, et al.Experimental and Modeling Study of Biomass Reburning [J].Energy and Fuels, 2004,18:1442-1450.

[10] Lu Ping, Xu ShengRong, Zhu XiuMing. Study on NO heterogeneous reduction with coal in an entrained flow reactor [J].Fuel, 2009,88:110-115.

[11] Li Dong, Gao Shiqiu, Song Wenli, et al. Experimental study of NO reduction over biomass char [J]. Fuel Processing Technology,2007,88:707-715.

[12] Chen W Y, Ma L. Effect of heterogeneous mechanisms during reburning of nitrogen oxide [J]. AIChE J, 1996,42(7):1968-1975.

[13] Lu P, Xu S, Zhu X. Carbon, hydrogen and nitrogen release characteristics during the pyrolysis of pulverized coal under reburning conditions [J]. Eng. Therm. Energy Power, 2005,20(3):284-287.

[14] 張 軍,范志林,林曉芬,等.生物質(zhì)快速熱解過程中產(chǎn)物的在線測定 [J]. 東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2005,35(1):16-19.

[15] 李愛民,秦四強,李潤東,等.生物質(zhì)物料氣化產(chǎn)氣特性的研究[J]. 熱力發(fā)電, 2004,10:22-25.

[16] Sakintuna B, Yürüm Y. Evolution of carbon microstructures during the pyrolysis of Turkish Elbistan lignite in the temperature range 700–1000℃ [J]. Energy and Fuels, 2004,18:883-888.

Experimental study of NO reduction by biomass reburning.

XIONG Zhi-bo, HAN Kui-hua, GAO Pan, LI Ying-jie,LU Chun-mei*(National Engineering Laboratory for Coal-Burning Pollutants Emission Reduction, Shandong University ,Ji’nan 250061, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：361～366

A multi-function denitration test bed was utilized to study the reburning NO reduction characteristics of four species of biomass such as peanut shell, cottonwood, straw and corn stalk, and the effect of operating parameters on NO removal efficiency with biomass as reburning fuels. The research results indicate that NO reductions of as high as 80% are obtained with approximately 20%～25% biomass heat input and the denitration efficiency of peanut shell, cottonwood,straw and corn stalk are 85.1%, 80.3%, 69.6% and 67.2%, respectively at the reburning fuel fraction(Rff) of 15%. Under the same conditions, peanut shell can attain the highest denitration efficiency followed by cottonwood, and corn stalk the least. the smaller the particle diameter of biomass, the higher the reburning denitration effectiveness. With the reburn zone temperature increasing, the biomass reburning denitration effectiveness firstly increases and then Changes slowly, and gains the highest denitration effectiveness at 1073K. The highest NO reductions are found at a stoichiometric ratio (SR) of 0.6. The best suitable Rff and the residence duration of the biomass are 20% and 0.81 second, respectively. Under the typical operating conditions , NO removal efficiency of 79%～89% is achieved by biomass reburning at Rff 20%.

biomass；reburning；denitration；reburn zone temperature

X701；TK16

A

1000-6923 (2011)03-0361-06

2010-07-08

山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2009FQ016,ZR2009FM001)

* 責(zé)任作者, 教授, cml@sdu.edu.cn

熊志波(1984-),男,江西南昌人,山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院博士研究生,主要從事燃燒與污染物控制研究.發(fā)表論文1篇.