雷 姣，鄔 皓，尚 瓊，3，蔣 煒，魯厚芳，梁 斌

（1四川大學化工學院，四川 成都 610065；2中海油新能源投資有限責任公司，北京 100016；3蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院，甘肅 蘭州 730070）

研究開發(fā)

水分和材質對生物柴油與0#柴油混配物B5水分含量和酸值的影響

雷 姣1，鄔 皓2，尚 瓊1，3，蔣 煒1，魯厚芳1，梁 斌1

（1四川大學化工學院，四川 成都 610065；2中海油新能源投資有限責任公司，北京 100016；3蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院，甘肅 蘭州 730070）

研究了水分和儲存材質對棉籽油生物柴油、橡膠籽油生物柴油和小桐子油生物柴油與0#柴油混配物B5水分含量和酸值的影響。結果表明，上述3種B5生物柴油混配物在常溫避光密封存放70天后，水分含量和酸值均滿足國家標準；對比添加水分（≤1.0%）樣品的酸值和水分含量發(fā)現，樣品性質無顯著變化。生物柴油和石化柴油混配物B5可采用玻璃、塑料、碳鋼材質儲存。

生物柴油；0#柴油；混配物；水分；酸值

隨著人類對石油需求量的日益增大，石油儲量的迅速減少，全世界正面臨著前所未有的能源危機，開發(fā)新能源迫在眉睫。生物柴油以其優(yōu)異的環(huán)保性、可再生性及減少對外石油依賴性而得到世界各國的關注，經研究、使用證實，生物柴油可作為石化柴油的理想替代品之一[1]。由于生物柴油自身的理化性質以及價格等方面的原因，純生物柴油在柴油機上的應用很少，目前大多是以一定比例與石化柴油相混合，形成生物柴油混配物而使用[2]。

B5（即5%體積分數生物柴油與95%體積分數石化柴油調配的混合燃料）生物柴油具有優(yōu)越的使用性能[3]。從技術上看，低比例生物柴油（≤5%）摻混到石化柴油中是可行的，而且完全能滿足柴油規(guī)格要求，對儲存運輸無特殊要求，柴油發(fā)動機的金屬和橡膠部件也無需更換[4]。目前歐美各國一般使用的石化柴油和生物柴油混配物是B5、B20[1]，我國計劃出臺的調合生物柴油標準也是基于 5%的添加比例來討論的[4]。

穩(wěn)定性是影響生物柴油性能和質量的關鍵指標之一，儲存條件、材質等會對其造成影響。目前關于生物柴油儲存穩(wěn)定性的研究報道，主要針對儲存條件（光、水分、溫度等）對生物柴油性質（酸值、過氧化值、碘值等）的影響進行研究[3，5-10]。徐鴿等[5]考察了菜籽油生物柴油（RME）與0#柴油的常溫儲存穩(wěn)定性。結果表明，經過2個多月的常溫儲存，兩種油品的過氧化值隨儲存時間的延長均呈上升趨勢，從80 mg/kg分別增大到1920 mg/kg和960 mg/kg；運動黏度總體變化不大，RME從5.0 mm2/s增大到5.35 mm2/s左右，0#柴油幾乎不變；酸值的變化較平緩，從0.07 mg KOH/g分別增大到0.3 mg KOH/g和0.15 mg KOH/g左右；總體來看，RME與 0#柴油兩種油品的氧化穩(wěn)定性仍較好。Bouaid等[6]對高油酸葵花籽油、高芥酸和低芥酸蕓苔油及餐飲廢油生物柴油在室溫 30個月的儲存穩(wěn)定性研究發(fā)現，在儲存初期12個月中，儲存于無色玻璃瓶與棕色玻璃瓶中不同油品的各種性質幾乎相同，12個月后無色玻璃瓶中油品的各項指標變化幅度均比棕色玻璃瓶中的大；30個月后的測定發(fā)現，前者的酸值、過氧化值和部分油品（含水量0.10%的高油酸葵花油、高芥酸和低芥酸蕓苔油）的不溶性雜質含量是后者的1.5倍及以上，黏度及碘值差別相對較小，除低芥酸蕓苔油的黏度以及煎炸油生物柴油的黏度和碘值差別較大（約30%）外，其余油品的黏度和碘值差別在 15%以內。Bondioli等[7]研究發(fā)現，添加350 mg/L蒸餾水的菜籽油生物柴油在儲存過程中過氧化值和酸值隨儲存時間（≤6個月）、儲存溫度（20 ℃、40 ℃）和儲存容器（玻璃、鐵罐）的改變沒有明顯變化；20 ℃下菜籽油生物柴油在玻璃瓶中儲存 6個月過程中，酸值在0.32～0.33 mgKOH/g間波動，鐵罐中油品酸值從0.32 mgKOH/g升到0.34 mg KOH/g。棉籽油、橡膠籽油、小桐子油作為生物柴油的原料具有潛在的應用前景[11-13]。戴玲妹等[4]對這 3種油為原料的生物柴油與0#柴油的混配物B5、B10、B20進行了各方面的性質測定，結果表明混配物各項性能指標基本滿足《柴油機燃料調合用生物柴油（BD100）國家標準》（GB/T 20828—2007）。進一步研究水分對這幾種生物柴油與石化柴油混配物的水分含量和酸值影響對其實際運輸、使用具有現實意義。

生物柴油及其混配物在運輸、儲存和使用過程中，不可避免地與容器壁或空氣中的水分接觸，可能會對其酸值和水分含量產生影響。水分是引起柴油機腐蝕的主要因素，它對生物柴油及其混配物的燃燒性能也有很大影響[14-15]。水分還能提高生物柴油的化學活性，促進微生物的生長，導致生物柴油水解和氧化變質，使酸值增大[14，16]。燃氣中的水蒸氣在缸壁上凝結，一方面會破壞油膜，另一方面會從燃氣中吸收SO3和缸套壁面上的水化合成硫酸，其中一部分凝附在氣缸壁上，發(fā)生化學和電化學反應，強烈腐蝕缸壁，形成腐蝕產物[14]。同時還會使噴油泵柱塞副的磨損加劇，高酸值的生物柴油也容易引起發(fā)動機腐蝕，它能加劇燃料油系統(tǒng)的沉積并增加腐蝕的可能性，噴油器頭部和燃燒室積炭增多，從而導致噴霧惡化和氣缸活塞組件磨損增加，影響霧化和燃燒性能[15，17]。不同的生物柴油由于其化學組成及結構的不同，其穩(wěn)定性是不同的。國家發(fā)展與改革委員會生物柴油示范項目中海油 6萬噸/年生物柴油裝置 2010年初已在海南東方正式建成投產，產品生物柴油的儲存、使用即成為現實問題。本研究在常溫儲存條件下（10～20 ℃）考察了儲罐內水分的存在對棉籽油、橡膠籽油和小桐子油生物柴油與0#柴油混配物B5水分及酸值的影響以及儲存材質對其水分和酸值的影響，從而為生物柴油混配物的實際儲存應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棉籽油生物柴油（A）、橡膠籽油生物柴油（C）和小桐子油生物柴油（D）均由中海油新能源投資有限責任公司提供；0#柴油，市購。95%乙醇、無水硫酸鎂、無水甲醇、甲苯、KOH均為分析純；卡爾費休試劑。GC-MS-QP2010分析儀，日本島津公司；KF-1型水分測定儀，上海安亭儀器有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 理化性能指標測定方法

酸值和水分含量的測定分別參照國標GB/T 5530—1998和GB/T 11133—89。

A、C、D及0#柴油的水分含量和酸值如表1所示。

由表1可知，A、C、D 3種生物柴油的酸值和水分均滿足《柴油機燃料調合用生物柴油（BD100）國家標準》（GB/T 20828—2007）。

初冬時節(jié)，海埂大壩上游人如織。昆明人最親密的“老朋友”紅嘴鷗如約而至。人鷗親密嬉戲的同時，大壩上一塊顯示著斷面水質情況的電子版吸引著不少人關注。

表1 生物柴油與0#柴油的性質

1.2.2 生物柴油脂肪酸組成測定方法

分析儀采用日本島津公司 GC-MS-QP2010，3種生物柴油脂肪酸組成的分析條件參見文獻[18]，結果如表2所示。

表2 3種生物柴油的脂肪酸組成

由表2可見，A、C、D 3種生物柴油的飽和脂肪酸質量分數分別為23.57%、10.24%和24.12%，飽和度大小依次為：D＞A＞C。

1.3 實驗樣品的配制

向A、C和D 3種生物柴油與0#柴油的混配物B5中分別加入油重0.4%、1.0%的蒸餾水，并對部分實驗樣品進行攪拌，使其充分混合。所有油品均密封避光儲存于棕色玻璃瓶中。

實驗樣品編號及操作情況見表3。

表3 實驗樣品編號及儲存條件

C、D兩種油品混配物的配制情況與A油品混配物相同。

2 結果與討論

以酸值和水分含量的變化為指標，衡量生物柴油混配物B5常溫儲存穩(wěn)定性的變化。生物柴油由于含有較多的不飽和成分，在儲存過程中與氧氣等接觸容易發(fā)生氧化酸敗和水解酸敗，從而使酸值增大，水分含量先減少后增大[19]。

2.1 水分對生物柴油混配物B5水分含量和酸值的影響

2.1.1 不同水分添加量對生物柴油混配物 B5水分含量的影響

常溫條件下，3種B5生物柴油混配物在儲存0、15、25、35、70天后的水分含量分別如表4～表6所示。

表4 棉籽油生物柴油與0#柴油混配物B5常溫儲存水分隨時間的變化

表5 橡膠籽油生物柴油與0#柴油混配物B5常溫儲存水分隨時間的變化

表6 小桐子油生物柴油與0#柴油混配物B5常溫儲存水分隨時間的變化

由表4～表6可以看出，在常溫避光儲存70天后，加水量≤1.0%的3種B5生物柴油混配物中水分含量均滿足國標要求。在儲存前25天過程中，3種混配生物柴油中水分含量均有下降趨勢，這可能是由于生物柴油發(fā)生了部分水解酸敗，消耗了一定的水分，反應原理如圖1所示；從第25天開始，樣品水分含量幾乎不變。這可能是因為水分含量降低到一定程度后，水解酸敗過程變慢，故水分含量保持在一定范圍內不變。同時對比添加水分和未添加水分樣品發(fā)現，添加水分的樣品水分含量高；水分添加量越大，樣品的水分含量越高。在添加水分相同（0.4%）的情況下，攪拌油品較未攪拌油品水分含量高，這是因為攪拌加速了水分在混配物中的溶解。

2.1.2 不同水分添加量對生物柴油混配物 B5酸值的影響

表7～表9是3種生物柴油混配物B5常溫儲存70天內的酸值變化情況。

圖1 生物柴油的水解

表7 棉籽油生物柴油與0#柴油混配物B5常溫儲存酸值隨時間的變化

表8 橡膠籽油生物柴油與0#柴油混配物B5常溫儲存酸值隨時間的變化

表9 小桐子油生物柴油與0#柴油混配物B5常溫儲存酸值隨時間的變化

由表7～表9可見，常溫儲存70天后，所有B5生物柴油混配物樣品的酸值均在0.2 mg KOH/g以下波動，和混配之初的值接近，遠遠小于國家標準（酸值≤0.8 mg KOH/g）。即在室溫（10～20 ℃）情況下，水分的存在（≤1.0%）對B5生物柴油混配物酸值基本無影響，這主要是因為0#柴油不飽和成分很少，性質很穩(wěn)定，而混配物中生物柴油的體積分數僅為 5%，故常溫避光密封儲存條件下，生物柴油混配物 B5穩(wěn)定性很好，本實驗結果與王江薇等[20]關于B5、B10、B20、B100菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、棕櫚油生物柴油、廢煎炸油生物柴油和0#柴油在63 ℃下儲存40天的研究結論一致。另有文獻報道，光對油脂氧化有明顯的促進作用，油溫在20～60 ℃內，溫度每增加15 ℃，油脂氧化速度增加1倍[21]，說明低溫避光儲藏能顯著減緩油脂氧化變質的速度。

同時，在儲存初期3種生物柴油混配物酸值呈減小的趨勢，這與一般觀察到的純生物柴油在長時間放置過程中酸值會增加的現象不同。此現象產生的原因主要有以下3個方面：一是儲存溫度低，在10～20 ℃；二是混配物中生物柴油所占比例少，僅為 5%，混配物性質穩(wěn)定，氧化變質過程緩慢；三是水洗后殘留于生物柴油中的少量皂在一定水分存在條件下發(fā)生了水解，水解產物呈堿性。為此，作者以橡膠籽油生物柴油為研究對象，加入過量鹽酸使其中的皂全部轉化為游離脂肪酸，將油品洗滌至中性，干燥后測定其酸值。發(fā)現鹽酸處理前，橡膠籽油生物柴油的酸值為0.49 mgKOH/g，鹽酸處理后其酸值為0.53 mgKOH/g。處理前后酸值的明顯增大說明生物柴油中殘留有皂，皂在水存在情況下可水解，釋放出堿中和混配物中的酸，從而使其酸值降低。

研究表明，生物柴油混配物的不穩(wěn)定主要是生物柴油的氧化導致的[18]。對比三種生物柴油混配物B5的酸值可以看到，常溫儲存70天后，橡膠籽油生物柴油混配物酸值表現出增大的趨勢，棉籽油生物柴油混配物酸值與30天時相同，小桐子油生物柴油混配物酸值較30天時仍有略微的減小。該現象與純生物柴油的飽和度情況相吻合，橡膠籽油生物柴油飽和度最低，混配物常溫儲存穩(wěn)定性最差；棉籽油生物柴油居中；小桐子油生物柴油飽和度最高，混配物常溫儲存穩(wěn)定性最好。

2.2 儲存材質對生物柴油混配物B5性質的影響

儲存材質是影響生物柴油及其混配物儲存穩(wěn)定性的因素之一[7-8]。Knothe等[8]研究認為，金屬離子在生物柴油氧化過程中主要扮演催化劑的角色，即使微量的金屬離子也會影響生物柴油的氧化穩(wěn)定性，采用油脂穩(wěn)定指數法測定了 90℃下不同Cu、Fe、Ni含量的油酸甲酯的氧化誘導期，結果表明，在3種金屬元素中Cu的催化作用最強。

本研究中將 B5小桐子油生物柴油混配物常溫密封避光儲存于玻璃、塑料和碳鋼等3種材質中，研究了儲存材質對其酸值的影響，結果如表10所示。

表10 常溫儲存210天不同儲存材質中B5小桐子生物柴油混配物的酸值

在儲存過程中，生物柴油及儲存容器外觀未發(fā)現可覺察變化。從表10可以看出，小桐子生物柴油混配物B5在上述3種材質的容器中儲存210天后酸值均小于0.1 mg KOH/g，且?guī)缀跸嗟?，這主要是由于儲存溫度較低，生物柴油混配比例較小（僅占5%），生物柴油的氧化酸敗和水解酸敗現象均不明顯。因此，玻璃、塑料、碳鋼均可作為生物柴油B5儲存的材質。

3 結 語

（1）棉籽油生物柴油、橡膠籽油生物柴油和小桐子油生物柴油與0#柴油的混配物B5在常溫（10～20 ℃）避光密封儲存70天后，其酸值和水分仍滿足國標GB/T 20828—2007要求。

（2）B5生物柴油混配物中水分含量≤1.0%時，常溫儲存70天后其水分和酸值仍滿足國標要求。

（3）常溫儲存中水分（≤1.0%）與生物柴油混配物B5充分混合與否對水分和酸值影響不明顯。

（4）常溫密封避光儲存210天后，玻璃、塑料和碳鋼儲存材質中小桐子油生物柴油混配物酸值仍滿足國標要求。生物柴油與石化柴油混配物B5可采用玻璃、塑料、碳鋼材質儲存。

[1] 張靜，唐恩凌．生物柴油的應用現狀及技術進展[J]．化工技術與開發(fā)，2008，34（8）：23-30．

[2] 李昌珠，蔣麗娟，程樹棋．生物柴油——綠色能源[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2005：3-4．

[3] 陳瑞文，羅鈺萌，王運，等．生物柴油及其調和油理化性能的測定[J]．化學與生物工程，2007，24：74-76．

[4] 戴玲妹，劉強，孫婷．3種生物柴油成品品質及性能評價[J]．中國油脂，2009，34（12）：53-56．

[5] 徐鴿，鄔國英．菜籽油生物柴油與0#柴油氧化安定性比較[J]．中國油脂，2004，29（12）：71-73．

[6] Bouaid Abderrahim，Martinez Mercedes，Aracil José．Long storage stability of biodiesel from vegetable and used frying oils[J]．Fuel，2007，86：2596-2602．

[7] Bondioli Paolo，Gasparoli Ada，Lanzani Armando，et al．Storage stability of biodiesel [J]．Journal of the American Oil Chemists’Society，1995，72（6）：699-702．

[8] Knothe Gerhard，Dunn O Robert．Dependence of oil stability index of fatty compounds on their structure and concentration and presence of metals[J]．Journal of the American Oil Chemists’ Society，2003，80（10）：1021-1025．

[9] Jain Siddharth，Sharma M P．Stability of biodiesel and its blends：A review[J]．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009：1-12．

[10] Prankl H，Schindlbauer H．Oxidation stability of fatty acid methyl esters[C]//10th European Conference on Biomass for Energy and Industry，1998，Würzburg，Germany．

[11] 梁斌，閔恩澤．利用西部可再生資源發(fā)展生物柴油產業(yè)[J]．四川大學學報：工程科學版，2006，38（5）：33-37．

[12] 閔恩澤．利用可再生農林生物質資源的煉油廠——推動化學工業(yè)邁入“碳水化合物”新時代[J]．化學進展，2006，18（2/3）：131-141．

[13] 閔恩澤，姚志龍．近年生物柴油產業(yè)的發(fā)展——特色、困境和對策[J]．化學進展，2007，19（7/8）：1050-1059．

[14] 翁家慶，沈穎剛，張學麗，等．生物柴油對柴油機的腐蝕磨損及其機制分析[J]．潤滑與密封，2008，33（8）：54-57．

[15] 陳林，陳凱，鄧冰清，等．生物燃料對金屬腐蝕的試驗研究[J]．腐蝕與防護，2009，30（3）：165-171．

[16] 林培喜，揭永文，莫桂娣．生物柴油腐蝕性能及腐蝕原因分析[J]．石油與天然氣化工，2009，38（2）：400-401．

[17] 孔德芳，沈穎剛，彭益源，等．生物柴油的理化特性對柴油機性能的影響研究[J]．內燃機，2009（1）：25-28．

[18] 張惠娟，尚瓊，魯厚芳，等．棕櫚油制備生物柴油過程中的物相組成及產品性質[J]．中國油脂，2008，33（3）：49-52．

[19] 畢良武，趙振東，李東梅，等．生物柴油穩(wěn)定性及穩(wěn)定劑研究進展[ J ]．生物質化學工程，2006，40（6）：43-47．

[20] 王江薇，楊湄，劉昌盛，等．生物柴油氧化穩(wěn)定性研究[J]．中國油料作物學報，2007，29（1）：74-77．

[21] 程建華，楊衛(wèi)民，張鳳枰，等．油樣短期存放條件對過氧化值測定的影響[J]．中國油脂，2004，29（2）：55-58．

Effect of water content and storage material on moisture and acid number of B5 biodiesel-diesel blends

LEI Jiao1，WU Hao2，SHANG Qiong1，3，JIANG Wei1，LU Houfang1，LIANG Bin1
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China；2New Energy Investment Co. Ltd.，China National Offshore Oil Corporation，Beijing 100016，China；3School of Chem istry and Environmental Science，Lanzhou City College，Lanzhou 730070，Gansu，China）

The effect of water content and storage material on the moisture and the acid number of 5% biodiesel from cotton seed oil，rubber tree seed oil andJatropha curcasL. seed oil w ith 0#diesel blends was studied. The results showed that moisture and acid number of the B5 blends did not significantly change and could meet the national quality standards w ith addition of less than 1.0% water after 70 days storage at room temperature. B5 biodiesel-diesel blends can be stored in glass，plastic and steel containers.

biodiesel；0#diesel；blends；moisture；acid number

TQ 517.46

A

1000–6613（2011）03–0503–06

2010 -06 -17；修改稿日期：2010-11-15。

國家自然科學基金（20976108）及國家科技支撐計劃（2007BAD50D05）。

雷姣（1985—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：魯厚芳，副教授。E-mail luhouf@163.com。