李 偉 ，陳玉放

（1中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

研究開發(fā)

含硼非均相體系中纖維素陽離子化反應(yīng)的優(yōu)化

李 偉1，2，陳玉放1

（1中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

在含有硼化合物（BC）的異丙醇（iPA）-H2O非均相體系中，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA）為醚化劑，對(duì)棉短絨纖維素（Cel.）進(jìn)行陽離子化反應(yīng)。采用正交實(shí)驗(yàn)確定了影響陽離子纖維素取代度（DS）的因素，并對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，并采用1H-NMR對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。結(jié)果表明，按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30% NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比，室溫25 ℃活化處理60 min，50 ℃恒溫反應(yīng)4 h，產(chǎn)物取代度DS達(dá)到0.54。

纖維素；陽離子化反應(yīng)；取代度；工藝優(yōu)化；1H-NMR

纖維素衍生物一般具有優(yōu)良的水溶解性、表面活性、穩(wěn)定膠體、生態(tài)和生物相容等性質(zhì)，常用做分散、乳化、增稠、黏合、成膜和保水等目的，其應(yīng)用范圍涵蓋了從一般民用、工業(yè)及至新材料等眾多技術(shù)領(lǐng)域[1]，且處于不斷拓展過程中，是十分重要的可再生的精細(xì)功能高分子材料[2]。

纖維素大分子的陽離子醚化反應(yīng)改性是實(shí)現(xiàn)其功能化應(yīng)用的重要技術(shù)措施之一。通過陽離子反應(yīng)過程，可以賦予纖維素優(yōu)異或特殊的水溶、抗菌、抗靜電、pH值穩(wěn)定和絮凝等性能，使得陽離子纖維素醚不僅能夠廣泛應(yīng)用于日化[3-8]、紡織[9]、造紙[10]和采油等技術(shù)領(lǐng)域[11]，也在新型抗菌和抗靜電材料[12-13]、藥用輔料及載體材料[14-15]和基因轉(zhuǎn)染材料[16-17]等新興技術(shù)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

但是，有關(guān)纖維素的陽離子化反應(yīng)改性的研究報(bào)道并不多見，并且現(xiàn)有的工作遠(yuǎn)不能滿足技術(shù)和商業(yè)發(fā)展的需要，歸納起來主要存在以下問題：采用非均相反應(yīng)體系的纖維素陽離子化反應(yīng)過程，往往對(duì)堿化纖維素進(jìn)行中間壓榨或洗滌除堿工藝，操作過程相當(dāng)繁瑣和復(fù)雜，物耗能耗高，反應(yīng)效率難以提高[18-20]；而在纖維素的均相陽離子化反應(yīng)體系中，因首先需要溶解纖維素，而纖維素幾乎無良溶劑可選，現(xiàn)報(bào)道的溶解方法則存在著溶解度較小、時(shí)間長(zhǎng)、陽離子醚化劑的反應(yīng)效率低、過程復(fù)雜、技術(shù)要求苛刻和配套技術(shù)成本高等問題[21-22]，不具備規(guī)?；瘧?yīng)用的可行性。

針對(duì)以上問題，本文作者以棉短絨纖維為原料，在iPA-H2O非均相體系中，以BC作為活化劑，進(jìn)行纖維素的陽離子化反應(yīng)，產(chǎn)物DS較高，并且消除了繁瑣的中間洗滌或壓榨除堿步驟，簡(jiǎn)化反應(yīng)工藝過程，物耗能耗均較低，具有工業(yè)應(yīng)用方面的明顯優(yōu)勢(shì)，對(duì)促進(jìn)其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

試劑：脫脂棉，市售，使用前經(jīng)機(jī)械粉碎；CTA，50%，工業(yè)級(jí)，杭州銀湖化工有限公司；其它試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：改良式凱氏定氮儀；超導(dǎo)核磁共振譜儀（DRX-400，德國(guó)BRUKER公司）；其它為常規(guī)分析測(cè)試儀器。

1.2 纖維素的陽離子化反應(yīng)

取適量的活化劑加入到一定量的30%NaOH水溶液中，攪拌使其分散溶解，再加入一定量異丙醇（iPAⅠ），將一定量的纖維素浸入此混合液中，室溫活化1 h，補(bǔ)加一定量異丙醇（iPAⅡ）使纖維素分散均勻，升溫至一定溫度，滴加適量的50%CTA，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后停止。

用10%HCl將產(chǎn)物中和至pH=6～7，抽濾得陽離子纖維素（CC）粗產(chǎn)物，以 90%異丙醇洗滌 4次，再以95%乙醇經(jīng)索氏抽提3 h，80 ℃真空干燥后得到高純陽離子纖維素（CC），用于分析測(cè)試。

1.3 測(cè)試與計(jì)算

按式（1）計(jì)算纖維素陽離子化反應(yīng)的取代度（DS）。

式中，162為纖維素結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量；151.5為醚化劑CTA接枝到葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子質(zhì)量；WN為產(chǎn)物中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，參照GB/T 22427.10—2008測(cè)定；14 為氮的相對(duì)原子質(zhì)量。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

以氘代水作溶劑，四甲基硅作內(nèi)標(biāo)試劑，以1H NMR來表征CC的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

纖維素分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵作用，反應(yīng)試劑并不能與纖維素大分子上的所有羥基接觸進(jìn)行反應(yīng)，可及性是指反應(yīng)試劑能抵達(dá)纖維素羥基的程度，可及性越好，則纖維素羥基參與反應(yīng)更容易。在纖維素的非均相反應(yīng)體系中，通過化學(xué)和物理作用以破壞纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵締合作用，釋放足夠數(shù)量的葡萄糖結(jié)構(gòu)單元上具有反應(yīng)活性的羥基，同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物分子的在相界面化學(xué)傳遞過程，是保證纖維素衍生化反應(yīng)順利進(jìn)行的前提。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的具體技術(shù)措施是通過堿化和活化過程提高纖維素的可及性，此外還應(yīng)注意到纖維素堿化和活化過程還存在著陽離子醚化劑在堿性條件下的水解、分解、重排和聚合等副反應(yīng)。

根據(jù)前期研究結(jié)果[23]，綜合考慮纖維素活化和陽離子反應(yīng)的有效性，以及規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需要，本研究以含硼化合物協(xié)同促進(jìn)纖維素的活化過程。異丙醇作為有機(jī)稀釋劑，與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵相對(duì)較弱，交聯(lián)程度較小，大分子鏈的移動(dòng)性也較好，反應(yīng)的接觸面和可及度也相對(duì)較大，此外其沸點(diǎn)相對(duì)較高，利于安全工業(yè)生產(chǎn)；對(duì)不同Lewis酸、堿、鹽等活化物質(zhì)對(duì)比分析，篩選出含硼化合物（BC）作為反應(yīng)活化劑，它具有空間結(jié)構(gòu)較小的缺電子基團(tuán)，能有效地深入到纖維素大分子內(nèi)部，與羥基上的氧原子的孤對(duì)電子作用，同時(shí)所含有的強(qiáng)電負(fù)性原子可以和纖維素羥基上的氫原子形成氫鍵，這兩種方式均對(duì)弱化纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵有較大的作用，提高了纖維素的可及性，從而達(dá)到提高產(chǎn)物取代度的目標(biāo)。

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，確定m(Cel.)=5 g和m(50% CTA)=34.81 g，保證纖維素和陽離子醚化劑的摩爾比為1∶3（即纖維素羥基和陽離子醚化劑的摩爾比為1∶1），且確定了總的iPA用量為70 g（保證反應(yīng)混合液完全浸沒纖維素），考察堿用量、iPA加入方式、BC質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)反應(yīng)的影響。堿用量按照堿與纖維素的摩爾比為3.4、3.6、3.8、4.0和4.2設(shè)置，以30%NaOH水溶液形式加入；iPA在活化和陽離子化反應(yīng)兩個(gè)階段分兩次加入；BC作為活化劑，確定用量范圍在0～1 g；反應(yīng)時(shí)間范圍為2～4 h；反應(yīng)溫度設(shè)置為30～70 ℃。影響反應(yīng)的各個(gè)因素和水平，如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

按照因素水平表設(shè)計(jì)五因素五水平正交實(shí)驗(yàn)，按照m(Cel.)=5 g、m(50% CTA)=34.81 g和iPA總用量為70 g，結(jié)合正交表中各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行陽離子纖維素的合成，經(jīng)后處理和分析測(cè)試，按式（1）計(jì)算可得各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下所得CC的取代度，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和測(cè)試結(jié)果如表2所示。

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，如表 3。由表 3可知各個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物取代度的影響程度大小為：反應(yīng)時(shí)間＞硼化合物質(zhì)量＞堿用量＞反應(yīng)溫度＞iPA加入方式。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)影響較大，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)反應(yīng)不充分，產(chǎn)物取代度較低，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)程度增加，產(chǎn)物DS提高，在反應(yīng)3.5～4 h后DS基本趨于穩(wěn)定，考慮工業(yè)生產(chǎn)周期和成本，選擇4 h為較合適的反應(yīng)時(shí)間。硼化合物作為活化劑的引入，對(duì)纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵有較強(qiáng)破壞作用，提高了反應(yīng)可及性，可顯著地加強(qiáng)陽離子化反應(yīng)，隨著其用量的增大，產(chǎn)物DS迅速提高，用量提高到一定程度后其促進(jìn)作用已最大化，產(chǎn)物DS趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)表明硼化合物用量為1 g時(shí)效果較好。堿直接參與堿纖維素的生成，且參與CTA與環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）陽離子醚化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)還催化堿纖維素與GTA的開環(huán)陽離子化反應(yīng)，直接影響著纖維素的堿化和陽離子化兩個(gè)反應(yīng)過程，堿用量較少導(dǎo)致堿化效果差而影響后續(xù)陽離子化反應(yīng)的進(jìn)行，堿用量過多又會(huì)導(dǎo)致醚化劑副反應(yīng)嚴(yán)重，綜合考慮30%NaOH的最佳用量為14.81 g。反應(yīng)溫度過低，陽離子化反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)物DS較低，但反應(yīng)溫度過高促使醚化劑在堿性條件下的副反應(yīng)進(jìn)行，合適的溫度才能協(xié)調(diào)好這兩類反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明 50 ℃下進(jìn)行反應(yīng)效果較好。iPA的總用量保持不變，在活化和陽離子化反應(yīng)兩個(gè)階段分兩次加入，影響活化和反應(yīng)過程中纖維素的分散和溶脹，結(jié)果表明m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)=5∶2時(shí)效果較好。

表2 正交表及測(cè)試結(jié)果

表3 極差分析

2.2 正交優(yōu)化結(jié)果的驗(yàn)證

通過正交極差分析得到最優(yōu)條件，以5 g纖維素參與反應(yīng)，按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30% NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比進(jìn)行正交驗(yàn)證平行實(shí)驗(yàn)（表4），所得產(chǎn)物經(jīng)測(cè)試，DS約為0.54。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

由于多糖結(jié)構(gòu)復(fù)雜，加上反應(yīng)產(chǎn)物的取代度的限制，紅外譜圖表征中多種吸收峰交織重疊，表征結(jié)果不明顯。基于所合成的陽離子纖維素的水溶性，選用1H NMR來表征CC的結(jié)構(gòu)，相比其它方式更具說服力。如圖1為CC（正交實(shí)驗(yàn)26號(hào)樣品）的1H NMR 譜圖，δ4.74（溶劑 HDO），δ4.41、δ3.72、δ3.58、δ3.55分別是纖維素葡萄糖殘基上H1、H4、H3、H2的化學(xué)位移，δ3.32～3.38為H5和H6的化學(xué)位移；此外還可以看到接枝到纖維素骨架上的基團(tuán)的化學(xué)位移，δ4.33（HC），δ3.70 和δ3.67（HA和HB），δ3.47 和 δ3.43（HD和 HE），δ3.05～3.25 處尖銳的吸收峰是 HF的化學(xué)位移，表明纖維素確實(shí)實(shí)現(xiàn)了陽離子化。

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

圖1 CC的核磁共振氫譜

3 結(jié) 論

（1）按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30%NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比，室溫25 ℃活化處理60 min，50 ℃恒溫反應(yīng)4 h，得到高純陽離子纖維素產(chǎn)物，取代度DS達(dá)到0.54。

（2）采用硼化合物作為活化劑，其缺電子基團(tuán)可作用于羥基氧原子孤對(duì)電子，同時(shí)其所含的強(qiáng)電負(fù)性原子和纖維素氫原子能形成氫鍵，對(duì)弱化纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵有較大的作用，提高了可及性，有效改善了非均相反應(yīng)體系中纖維素的陽離子化反應(yīng)，產(chǎn)物DS較高，且避免了繁瑣的壓榨除堿和洗滌過程，簡(jiǎn)化了反應(yīng)制備過程、有利于降低物耗能耗，利于其工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。

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Optimization of cationic reaction of cellulose in heterogenous systems with boron compound

LI Wei1，2，CHEN Yufang1
（1The Key Laboratory of Cellulose and Lignocelluloses Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510650，Guangdong，China；2Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In an isopropanol（iPA）-H2O heterogenous system，boron was used as a promoter and 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride（CTA）was used as an etherifying agent to achieve the cationic reaction of cellulose（Cel.）. By orthogonal experiments，the factors for degree of substitution（DS）were optimized，and product structure was identified by1H NMR. It showed that DS of the product gets 0.54，at mass ratio ofm（Cel.）∶m（iPAⅠ）∶m（iPAⅡ）∶m（30%NaOH）∶m（50%CTA）∶m（BC）=100∶1000∶400∶296∶696∶20，25 ℃，60 min for activation，and 50 ℃ for 4 h reaction.

cellulose fiber；cationic reaction；DS；process optimization；1H NMR

O 636.1；Q 539；TQ 314.1

A

1000–6613（2011）11–2523–05

2011-04-28；修改稿日期2011-06-14。

廣東省中國(guó)科學(xué)院全面戰(zhàn)略合作項(xiàng)目（2009B091300052）及廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（E06200692）。

李偉（1987—），男，碩士研究生。E-mail hdlw0004@163.com。聯(lián)系人：陳玉放，博士，研究員，從事天然產(chǎn)物功能化利用方面的研發(fā)。E-mail xiangx123@126.com。