劉 媛

（常州工程職業(yè)技術(shù)學院化學工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164）

研究開發(fā)

Cu摻雜的Mg-Al類水滑石的制備、表征及其催化性能

劉 媛

（常州工程職業(yè)技術(shù)學院化學工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164）

采用浸漬法制備了Cu摻雜的鎂鋁水滑石類化合物Cu/HT，經(jīng)過400 ℃焙燒得到Cu摻雜的鎂鋁復合金屬氧化物Cu/ Mg-Al LDO，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TG）、N2吸附-脫附等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了其對尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的催化性能?？疾炝薈u摻雜量、鎂鋁比、不同催化劑載體等催化劑制備條件對催化劑活性的影響，同時考察了催化劑的再生性能。結(jié)果表明，當Cu摻雜量為1%、鎂鋁比摩爾為3∶1時的Cu/Mg-Al LDO（3）對尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯具有比較好的催化活性，在170 ℃、1,2-丙二醇與尿素的摩爾比為4∶1、催化劑用量為原料總質(zhì)量的1%、反應3 h時，碳酸丙烯酯的收率達到96.1%，且催化劑經(jīng)4次再生重復使用，催化活性穩(wěn)定。

銅；水滑石；復合金屬氧化物；碳酸丙烯酯；尿素；1,2-丙二醇

碳酸丙烯酯（PC）是性能優(yōu)良的高沸點和高極性的有機合成中間體，在有機合成、氣體分離、電池電解質(zhì)以及金屬萃取等領(lǐng)域具有廣泛的應用[1]。近年來，由于可利用碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換合成重要的甲基化試劑碳酸二甲酯，使其需求量猛增。工業(yè)上多采用環(huán)氧丙烷與二氧化碳法合成碳酸丙烯酯[2]，但該反應條件苛刻，催化劑昂貴且回收困難。尿素與 1,2-丙二醇反應合成碳酸丙烯酯作為近年發(fā)展起來的新型路線，與傳統(tǒng)工藝相比，具有原料價廉、反應溫和、產(chǎn)物收率高等特點[1]，且該工藝研究的焦點集中于開發(fā)高效的環(huán)保型催化劑[3-4]。水滑石類化合物（hydrotalcites，HT）是由帶正電荷的物層和層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層柱狀化合物，可以作為堿性、氧化還原催化劑以及催化劑載體。最近舒婷等[5]發(fā)現(xiàn) Zn-Al類水滑石對尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應具有較好的催化活性。

本文作者利用浸漬法，制備出 Cu摻雜的鎂鋁水滑石類化合物 Cu/HT，經(jīng)過 400 ℃焙燒獲得了Cu摻雜的鎂鋁復合金屬氧化物Cu/ Mg-Al LDO。利用XRD、SEM、TG、N2吸附-脫附等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)進行了分析表征，并研究了其對尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應的催化性能?？疾炝?Cu摻雜量、鎂鋁比、不同催化劑載體等催化劑制備條件對催化劑活性的影響，同時考察了催化劑的重復使用性能。

1 實驗

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備鎂鋁水滑石。將按一定摩爾比配制的 Mg(NO3)2和 Al(NO3)3混合溶液以 2 mL/min的滴加速度滴入攪拌下的混合堿液[n(NaOH)∶n(Na2CO3)=4∶1]中。用混合堿液將此懸浮液的pH值調(diào)至10左右，然后在65 ℃下回流6 h，過濾洗滌后在100 ℃下烘干，即得到水滑石樣品。將水滑石樣品在400 ℃下焙燒5 h得到LDO，加入CuSO4溶液中，65 ℃下攪拌回流6 h，100 ℃烘干，樣品記為Cu（X）/HT（Y），經(jīng)400 ℃焙燒5 h得到 Cu摻雜的鎂鋁復合金屬氧化物記為 Cu（X）/LDO（Y）（X表示樣品中Cu的質(zhì)量分數(shù)，%；Y表示水滑石前體中的 Mg/Al摩爾比）。用MgO、Al2O3、SiO2代替水滑石，用相同的方法制備 Cu/MgO、Cu/Al2O3和 Cu/SiO2作為對照。根據(jù)文獻[3-5]，制備了PbCO3、MgO和Zn-Al類水滑石進行催化活性的對比。

1.2 催化劑表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)鑒定分析在德國 Bruker公司D8-ADVANCED型X射線衍射儀上完成，CuKα，40 kV×30 mA，掃描速率3°/min，掃描范圍5°～80°。TG-DTG分析在德國 Netzsch公司STA-409PC型同步熱分析儀上完成，實驗在流動（35 mL/min）的純氮氣氛中進行，樣品的升溫速率 10 ℃/min，實驗的溫度區(qū)間為室溫～780℃。晶體的表面形態(tài)采用日立公司的 S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡進行分析。樣品的比表面積測定在Quantachrome公司Chembet 3000型物理吸附儀上完成，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度，樣品測定前先在200 ℃脫附20 min進行預處理。

1.3 催化劑活性的測定

碳酸丙烯酯合成反應在250 mL四口燒瓶中進行。在170 ℃和磁力攪拌下將1.2 mol 1,2-丙二醇、0.3 mol尿素、1.1 g催化劑加入到四口燒瓶中進行反應。通氮氣鼓泡帶出所生成的氨氣，尾氣用稀硫酸吸收。反應3 h后冷卻、過濾分離出催化劑，反應產(chǎn)物用福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的 GC9790-A型氣相色譜儀進行分析，毛細管色譜柱為SE30，外標法進行定量，收率以尿素計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為Cu/HT樣品的XRD譜。從圖中可以看出，摻雜 Cu的鎂鋁類水滑石（Cu/HT）與水滑石（HT）具有相似的層狀結(jié)構(gòu)，其（003）衍射峰2θ=11.3°，相應的層間距為 0.78 nm。衍射峰的峰形窄而尖，說明其結(jié)晶度良好，結(jié)構(gòu)規(guī)則。Cu/HT經(jīng) 400 ℃焙燒后，XRD譜顯示其層狀結(jié)構(gòu)消失，其衍射峰與MgO的特征峰[6]一致，說明已形成復合金屬氧化物Cu/LDO，且Cu在載體LDO上分散良好，未形成其它晶相。

圖1 Cu摻雜的鎂鋁類水滑石樣品的XRD譜

2.2 樣品的SEM形貌分析

圖2為Cu/HT和Cu/LDO的SEM圖。從圖2（a）可以看出，Cu摻雜的鎂鋁水滑石結(jié)晶狀況良好，呈現(xiàn)典型的層片狀結(jié)構(gòu)，晶粒直徑為 50～70 nm；圖 2（b）顯示，Cu/HT經(jīng)過 400 ℃焙燒后粒子發(fā)生團聚，層狀結(jié)構(gòu)消失，形成了Cu/LDO。

圖2 Cu/HT和Cu/LDO樣品的SEM圖

2.3 樣品的TG-DTG熱重分析

圖3是鎂鋁水滑石與Cu/HT熱重分析結(jié)果的比較。由DTG圖可以看出，Cu/HT具有與HT類似的失重過程：在 220 ℃之前的失重對應層間水的脫除，水滑石仍能保持其層狀結(jié)構(gòu)；350～500 ℃的失重對應于失去羥基和層間陰離子分解[7-8]。因此，Cu/HT在400 ℃下焙燒5 h，層間陰離子分解，樣品形成了穩(wěn)定的復合金屬氧化物。觀察 350～500℃的DTG曲線發(fā)現(xiàn)，樣品HT在400 ℃左右形成尖銳的失重峰，而Cu/HT在450 ℃才形成對應的失重峰。這表明摻雜過渡金屬Cu，使得鎂鋁水滑石的DTG曲線上失重峰發(fā)生了遷移，說明Cu與載體間發(fā)生了相互作用。

2.4 樣品的比表面積

表 1對比了 HT（3）、LDO（3）和催化劑 Cu（1.0）/LDO（3）的比表面積大小?？梢钥闯?，HT（3）經(jīng)過400 ℃焙燒5 h形成LDO（3），比表面積由98 m2/g增大到242 m2/g。以LDO（3）作為催化劑載體，負載Cu后，樣品Cu（1.0）/LDO（3）的比表面積下降，但仍能達到170 m2/g。

圖3 HT和Cu/HT樣品的TG-DTG曲線

表1 樣品的比表面積

2.5 催化劑制備條件對反應性能的影響

2.5.1 Cu摻雜量對催化反應活性的影響

圖4比較了不同Cu摻雜量對催化劑反應活性的影響。由圖4可以看出，Cu摻雜的Mg-Al LDO對尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應有較好的催化活性，碳酸丙烯酯的收率均達到 80%以上。但Cu摻雜量存在一個最佳值，當Cu的摻雜量由0.5%增加為 1.0%時，PC的收率由 83.7%增加為96.1%。進一步增加 Cu的摻雜量，PC收率反而下降。

2.5.2 載體對催化反應活性的影響

圖4 不同Cu摻雜量對PC收率的影響

表2比較了不同載體對催化反應活性的影響。結(jié)果顯示，酸性載體如 Al2O3、SiO2上負載 Cu對PC合成反應的催化活性不高，PC收率均在60%以下，而堿性載體上負載 Cu在這一反應體系中具有良好的催化活性。水滑石及其焙燒物作為載體活性高于MgO，說明水滑石的特殊結(jié)構(gòu)可能是影響催化劑性能的重要原因，而Cu（1.0）/LDO（3）對PC的收率比Cu（1.0）/HT（3）高14%，這可能是由于水滑石經(jīng)過焙燒后比表面積增加，以 LDO作為載體更有利于活性組分在其表面的分散。另一方面，水滑石前體中的鎂鋁比對催化劑活性也有影響。隨著Cu（1.0）/LDO中鎂鋁比由2增加為3，PC的收率增加至96.1%，進一步提高鎂鋁比為5時，催化劑的活性反而減小。文獻[9]中比較了不同鎂鋁比的LDO經(jīng)過400 ℃焙燒后的堿性大小，其堿性強弱順序為 LDO（5）-400 ＞ LDO（3）-400 ＞LDO（2）-400。這一結(jié)果表明催化劑的活性與載體堿性強度有一定關(guān)系。載體堿性強度增加，催化劑活性隨之增加，但是載體堿強度過大，催化劑的活性反而降低，因此載體的堿強度存在著一個適宜的值。

表2 不同載體對PC收率的影響

2.6 不同催化劑的活性比較

表3 不同催化劑對PC收率的影響

2.7 催化劑的再生性能

圖5是Cu摻雜的鎂鋁復合金屬氧化物催化劑再生性能實驗結(jié)果。每次使用后的催化劑均用去離子水洗滌，于100 ℃烘干，并且在400 ℃下焙燒5 h后再重復使用。由圖5可知，此催化劑經(jīng)過4次再生重復使用后，催化劑穩(wěn)定性良好，催化活性變化不大，在第5次使用時Cu/LDO對碳酸丙烯酯的收率仍能達到 91.1%，和新鮮催化劑相當。結(jié)果表明Cu/LDO催化劑具有較好的可重復使用性，是一種潛在的具有工業(yè)應用前景的新型環(huán)境友好催化劑。

圖5 Cu /LDO催化劑的再生性能

3 結(jié) 論

Cu摻雜的鎂鋁類水滑石經(jīng)焙燒后獲得的復合金屬氧化物對尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應表現(xiàn)出較好的催化活性。以Cu/LDO為催化劑，當 Cu摻雜量為 1%、鎂鋁比為 3∶1時的Cu/LDO（3）催化劑在 170 ℃、1,2-丙二醇與尿素的摩爾比為 4∶1、催化劑用量為原料總質(zhì)量的1%、反應3 h時，碳酸丙烯酯的收率達到96.1%，且催化劑經(jīng)4次再生重復使用，催化活性穩(wěn)定。

[1]劉亮，杜冶平，袁華，等.尿素醇解合成碳酸丙烯酯研究進展[J].化學與生物工程，2009，26（7）：1-4.

[2]Kim H S，Kim J J，Jang H G.Well-defined highly active heterogeneous catalyst system for the coupling reactions of carbon dioxide and epoxides [J].Journal of Catalysts，2002，205（1）：226-229.

[3]趙艷敏，陳彤，雷永誠，等.鉛、鋅化合物催化尿素與 1,2-丙二醇制備碳酸丙烯酯[J].精細化工，2005，22（8）：638-640.

[4]武生，劉紹英，王公應.MgO催化尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J].精細化工，2008，25（4）：388-391.

[5]舒婷，莫婉玲，熊輝，等.類水滑石催化尿素與 1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯[J].石油化工，2006，35（1）：11-14.

[6]Olsbye U，Akporiaye D，Rytter E，et al.On the stability of mixed M2+/M3+oxides[J].Applied Catalysis A，2002，224（1-2）：39-49.

[7]Yang W S，Kim Y M，Liu P K T，et al.A study by in situ techniques of the thermal evolution of the structure of a Mg-Al-CO32－layered double hydroxide[J].Chemical Engineering Science，2002，57（15）：2945-2953.

[8]劉玲，趙月昌，劉彩華，等.Mg-Al水滑石催化合成立體受阻胺類氮氧自由基[J].化工進展，2008，27（8）：1234-1239.

[9]Yamaguchi K，Mori K，Mizugaki T，et al.Epoxidation ofα,βunsaturated ketones using hydrogen peroxide in the presence of basic hydrotalcite catalysts[J].Journal of Organic Chemistry，2000，65（21）：6897-6903.

Preparation and characterization of Cu-doped Mg-Al hydrotalcites and their catalytic performances

LIU Yuan
（Department of Chemical Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Cu-doped Mg-Al layered double oxides were obtained through calcination at 400 ℃ from the corresponding Cu-doped Mg-Al hydrotalcite，which was prepared by wetness impregnation. The structural information of Cu/LDO catalysts was characterized by XRD，SEM，TG and nitrogen-adsorption/desorption techniques. Their catalytic activities were studied in the synthesis of propylene carbonate from urea and 1,2-propylene glycol. The influences of Cu doping amount，mole ratio of Mg-Al and different supports were investigated. The regeneration performance of catalysts was also studied. The results indicate that the combination of 1% Cu loading，3∶1 Mg∶Al mole ratio，Cu/Mg-Al LDO（3）gives much higher activity in propylene carbonate synthesis. Under the reaction condition of 1% Cu/ Mg-Al LDO（3），n(1,2-propylene glycol)∶n(urea)= 4∶1，reaction temperature of 170 ℃ and reaction time of 3 h，the yield of propylene carbonate reaches 96.1%. In a set of reuse experiments，there is almost no reduction on the catalytic activity.

copper；hydrotalcite；layered double oxides；propylene carbonate；urea；1,2-propylene glycol

O 643.3

A

1000–6613（2011）11–2438–05

2011-06-12；修改稿日期2011-07-03。

常州工程職業(yè)技術(shù)學院 2010年度大學生實踐創(chuàng)新訓練計劃課題（CX2010-16）。

作者：劉媛（1980—），女，碩士，講師，主要從事有機催化等領(lǐng)域的研究。E-mail yliu0519@163.com。