孫學(xué)武，葛 沛，汪太生，王龍海，呂建平

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

研究開發(fā)

輻射法制備水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及性能

孫學(xué)武，葛 沛，汪太生，王龍海，呂建平

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

；輻射乳液聚合是一種在高能射線輻照下使介質(zhì)分解成自由基而引發(fā)乳液聚合的方法。作者以二羥甲基丙酸（DMPA）、聚醚二元醇（N-220）、甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等為原料合成碳-碳雙鍵封端的水性聚氨酯預(yù)聚物，用丙烯酸酯丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合單體降低體系黏度。經(jīng)過機械乳化、中和、鈷60γ-射線輻射聚合，制得了水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液。用紅外光譜（FTIR）、粒徑分析、熱重分析（TGA）等對乳液粒子和膜性能進行了分析和表征。結(jié)果表明，與化學(xué)聚合法相比，輻射聚合法有明顯的優(yōu)勢，乳液平均粒徑由143.5 nm降至100 nm，乳液固含量由37.5%提高至38.6%；膜的拉伸強度由15.3 MPa提升至18.3 MPa，膜的吸水率由7.4%降至5.6%，熱分解溫度由320 ℃升高到380 ℃。所得結(jié)果對水性聚氨酯-丙烯酸復(fù)合乳液的合成及相關(guān)研究具有一定的指導(dǎo)意義。

聚氨酯-丙烯酸酯；輻射乳液聚合；細(xì)乳液

水性聚氨酯具有優(yōu)良的耐寒性、彈性以及軟硬度受溫度影響較小等優(yōu)點，可以應(yīng)用于涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域，但耐候性不及丙烯酸酯。丙烯酸酯雖然具有耐老化、保色性好等優(yōu)點，但存在高溫時黏稠、低溫時變脆的缺點[1]。將水性聚氨酯和丙烯酸酯加以復(fù)合，既可以互補兩種材料的特性，又可以拓寬應(yīng)用范圍[2]。

利用鈷60γ輻射裝置實施乳液聚合，具有不需要外加引發(fā)劑，不需要加熱，引發(fā)速度連續(xù)可控的特點。由于輻射法在產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)成本兩個方面均比化學(xué)法有優(yōu)勢，因而受到關(guān)注，并有逐漸取代傳統(tǒng)化學(xué)法的趨勢。輻射乳液聚合的原理是在鈷60γ射線輻照下，使水不斷發(fā)生分解，生成活性 H?和?OH自由基，即而引發(fā)單體乳液聚合的一種方法[3]。

本工作依據(jù)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)及乳化分散原理，先合成一種帶有端雙鍵的陰離子型聚氨酯預(yù)聚物，用它代替十二烷基磺酸鈉等小分子乳化劑，制得以水性聚氨酯預(yù)聚物乳化分散了丙烯酸酯單體的細(xì)乳液體系。在鈷60γ射線輻射下，丙烯酸酯單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，同時也與聚氨酯預(yù)聚物分子上的端雙鍵發(fā)生接枝共聚，制得了輻射法 PUA復(fù)合乳液。與化學(xué)法相比較，輻射法可以改善PUA復(fù)合材料的拉伸強度、耐水性和耐熱性，乳液的外觀更好、平均粒徑小、單體轉(zhuǎn)化率高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（ IPDI），工業(yè)品，拜耳公司；聚氧化丙烯二元醇（N-220），工業(yè)品，日本三菱；二羥甲基丙酸（DMPA ），工業(yè)品，瑞典Perston；三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)品，德國BASF公司；三乙胺（TEA）、水合肼，工業(yè)品，西隴化工；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業(yè)品，美國氣體；甲基丙烯酸β-羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)品，上海程源物資有限公司供應(yīng)；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海永正化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

鈷源（鈷60γ-射線輻射源），10萬居里，合肥聚合輻化技術(shù)有限公司；電子天平FA1004N，上海精密科學(xué)儀器公司；數(shù)顯黏度計NDJ-79，上海方瑞儀器有限公司；油泵（2XZ-4型）旋片真空泵，上海青浦路斯特真空泵廠；Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀FTIR spectrum 100，美國PE公司；熱重分析儀，NET ZSCHSTA409PG/PC型儀器；Nano-ZS90激光粒度儀，Malvern儀表公司。

1.3 乳液聚合方法

1.3.1 輻射引發(fā)乳液聚合

設(shè)計PU的R值NCO/OH為1.09，PU占PUA總質(zhì)量的40%。在500 mL配有攪拌、溫度計和冷凝器的四口燒瓶中，依次加入計量的 N-220（110℃、真空脫水）、TMP和IPDI，80 ℃下反應(yīng)3 h。降溫至75 ℃，加入定量的DMPA和2滴DBTAL，繼續(xù)反應(yīng)2 h。加入HPMA，65 ℃下反應(yīng)2 h，制得含有端雙鍵的PU預(yù)聚物。

在PU預(yù)聚物中，加入MMA和BA混合單體，降低體系黏度，并控制溫度為30 ℃。加入與DMPA等物質(zhì)的量的TEA，中和反應(yīng)5 min，加入去離子水分散10 min，經(jīng)過水合肼擴鏈，得到水性聚氨酯預(yù)聚物乳化分散丙烯酸酯單體的細(xì)乳液體系。通氮氣30 min驅(qū)除氧氣，升鈷源。在鈷60γ射線輻射下聚合反應(yīng)4 h，得到固含量為38.6%的半透明淺乳白并泛藍光的 PUA復(fù)合乳液。合成路線的反應(yīng)原理如圖1所示。

1.3.2 化學(xué)引發(fā)乳液聚合

化學(xué)聚合法的投料及水性聚氨酯-混合丙烯酸酯單體細(xì)乳液的制備過程與輻射聚法相同，但在MMA和BA混合單體中加入了占單體總量0.1%的油溶性引發(fā)劑AIBN。通氮氣30min驅(qū)除氧氣，升高溫度至75 ℃，保溫反應(yīng)4 h，得到固含量為37.5%的PUA復(fù)合乳液。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 膜的拉伸強度及斷裂伸長率

將制得的復(fù)合乳液攤在聚四氟乙烯板上，室溫下成膜，然后在真空干燥箱中進一步脫除水分及溶劑，根據(jù)GB528—82標(biāo)準(zhǔn)剪裁成啞鈴狀，在橡膠強力試驗機上測試膠膜的拉伸強度（σ，MPa）及斷裂伸長率（ε，%），拉伸速率為100 mm/min。

1.4.2 成膜物的吸水率

將烘干后的膜裁剪成25 mm×25 mm×1 mm大小，然后將其浸泡在25 ℃水中24 h后，用濾紙拭去表面的水分，按下式計算膜的吸水率。

式中，W1為膜吸水前的質(zhì)量，g；W2為膜吸水后的質(zhì)量，g。

1.4.3 黏度的測定

恒定 25 ℃，選擇旋轉(zhuǎn)速率為 750 r/min，用NDJ-1S 型數(shù)顯黏度計測量乳液的黏度值，重復(fù) 3次，取平均值。

圖1 輻射法PUA復(fù)合乳液合成反應(yīng)原理

1.4.4 紅外光譜分析（FTIR）

將厚度約為 0.2 mm 的成膜物烘干后用Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試。

1.4.5 粒徑分析

將待測乳液稀釋到一定倍數(shù)，選擇物質(zhì)的折射率為1.4，采用Nano-ZS90激光粒度儀測試粒徑分布。

1.4.6 熱重分析（TGA）

將成膜物烘干后剪碎取5 mg左右樣品，使用NET ZSCHSTA409PG/PC型熱重分析儀進行熱重的測試，氮氣氣氛，升溫區(qū)間30～800 ℃，升溫速率30 ℃/min。

2 表征與分析

2.1 紅外光譜分析

圖2是輻射法PUA復(fù)合乳液成膜物的FTIR譜圖。由圖2可知，在3356 cm－1處出現(xiàn)了－NH基伸縮振動峰，2950 cm－1處為—CH3基伸縮振動峰。1730 cm－1處為—CONH中C=O的伸縮振動峰，說明生成了聚氨酯。1730 cm－1峰形較強，說明引入MMA和BA聚合后，C=O含量提高。1154 cm－1為丙烯酸酯的特征峰。

圖2 PUA復(fù)合乳液成膜物的FTIR譜圖

在1640 cm－1處無C=C 伸縮振動峰，在3102 cm－1處沒有與 C=C 鍵相連的C—H的伸縮振動峰，說明無雙鍵存在，丙烯酸酯單體全部參加了聚合反應(yīng)[4]。在2275 cm－1處沒有出現(xiàn)—NCO基的伸縮振動峰，說明—NCO已反應(yīng)完全。

2.2 熱重分析

化學(xué)法（PUA-1）和輻射法（PUA-2）制得的PUA復(fù)合乳液膠膜的熱重分析如圖3所示。

圖3 PUA-1和PUA-2的TG曲線

由圖3可知，PUA-1和PUA-2成膜物的TG曲線相似，前期屬于部分小分子物質(zhì)的失重量，所占比例較小，后期為絕大部分相對大分子聚合物的熱分解失重量。PUA-2的耐熱性要優(yōu)于PUA-1，開始分解溫度由320 ℃升高到380 ℃，說明輻射法制得的 PUA復(fù)合乳液的耐熱性要優(yōu)于化學(xué)法[5]。

在 500～700 ℃內(nèi)，質(zhì)量損失達到定值，但數(shù)據(jù)稍有不同。PUA-2的質(zhì)量損失為96.5%，而PUA-1的為93.6%，這主要是與PUA中丙烯酸酯所占的比例大小相關(guān)。PUA中丙烯酸酯所占的比例越大，質(zhì)量損失越大[6]?；瘜W(xué)法的聚合反應(yīng)溫度高，丙烯酸酯單體的揮發(fā)損失稍大；輻射法為常溫反應(yīng)，單體的損失少，PUA乳液中丙烯酸酯的含量要高于化學(xué)法。所以，在相同的投料量下，輻射法的固含量為38.6%，而化學(xué)法因少量單體的揮發(fā)，固含量為37.5%。

2.3 粒徑分析

化學(xué)法（PUA-1）和輻射法（PUA-2）制得的PUA復(fù)合乳液粒徑及分布如圖4所示。

圖4 PUA-1乳液粒徑及分布

由圖 4可知，PUA-1的平均粒徑為 143.5 nm，PUA-2的平均粒徑為100.3 nm，曲線呈單峰狀分布，符合細(xì)乳液的特點[1]。對于細(xì)乳液體系，乳膠粒的PU表面親水，內(nèi)核PA疏水，因而在單個顆粒內(nèi)產(chǎn)生滲透壓，抑制了不同尺寸乳膠粒的相互擴散，使得細(xì)乳液保持動力學(xué)穩(wěn)定。

常溫輻射引發(fā)時，反應(yīng)平穩(wěn)，溫度低，體系穩(wěn)定性好。而化學(xué)法的反應(yīng)溫度為 75 ℃，容易導(dǎo)致聚合過程中的部分團聚，粒徑稍大。因此輻射法得到的乳液粒徑要比化學(xué)法的粒徑小。

2.4 引發(fā)乳液聚合的方法對PUA復(fù)合乳液及性能的影響

聚合方法對乳液及成膜物性能有重要影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 化學(xué)法和輻射法對PUA乳液及成膜物性能的影響

由表1可以看出，PUA-2的乳液外觀呈現(xiàn)乳白色，泛藍光，優(yōu)于PUA-1，平均粒徑及黏度也小些。這是由于化學(xué)法聚合反應(yīng)溫度為 75 ℃，產(chǎn)生膠粒和分子鏈間的部分團聚，導(dǎo)致了乳液平均粒徑由100.3 nm增大至143.5 nm，黏度由300 mPa·s增大至400 mPa·s。輻射引發(fā)聚合時，反應(yīng)溫度低于30℃，單體損失少，加上單體的轉(zhuǎn)化率較高，因而乳液固含量由化學(xué)法的37.5%升高到38.6%。因此，在相同的PU投料量下，輻射法PUA-2中的丙烯酸酯含量稍高。

在γ-射線的照射下，中性自由基產(chǎn)生速率為一常數(shù)[7]，較多的PA單體可滲透到PU分子的內(nèi)部發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，分子鏈段之間纏繞結(jié)合的更加緊密，PA和PU之間的相容性更好[8]。因此，PUA成膜物的拉伸強度由15.3 MPa提高到18.3 MPa，吸水率由7.4%降低至5.6%。

3 結(jié) 論

（1）乳液聚合的不同方式對乳液的性能有影響。輻射法與化學(xué)法相比，合成的乳液平均粒徑由143.5 nm降低為100.3 nm，黏度由400 mPa·s降低為300 mPa·s，固含量由37.5%升高為38.6%。

（2）輻射法比化學(xué)法合成的乳液成膜物在各方面的性能都有所改善，膜的拉伸強度由15.3 MPa提升至18.3 MPa，膜的吸水率由7.4%降低至5.6%，熱分解溫度由320 ℃提升至380 ℃。

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Preparation of waterborne polyurethane-acrylate through radiation-induced emulsion polymerization and its related performance

SUN Xuewu，GE Pei，WANG Taisheng，WANG Longhai，Lü Jianping
（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）

Radiation induced emulsion polymerization is one method that in high-energy rays the medium is decomposed into free radicals triggering emulsion polymerization. In this paper，a double bond terminated polyurethane prepolymer was synthesized with DMPA，N210，HPMA and IPDI，as raw materials．The obtained prepolymer was then mixed with MMA and BA to decrease its viscosity. Polyurethane-acrylate（PUA）could be obtained through mechanical emulsification，neutralization and copolymerization with MMA and BA by60Co radiation（initiator）. Casting film of PUA was characterized with FTIR，TGA，mechanical properties and water resistance tests．The results showed that the properties of PUA prepared through radiation induced emulsion polymerization were superior to that prepared with chemical initiator polymerization. Compared with the chemical method，the average particle size was decreased from 143.5 nm to 100 nm；solid content was increased from 37.5% to 38.6%；tensile strength was increased from 15.3 MPa to 18.3 MPa；water absorption rate of casting film was decreased from 7.4% to 5.6%；and initial thermal decomposition was increased from 320 ℃to 380 ℃．The findings could provide guidance for the synthesis of PUA and related research．

polyurethane-acrylate；radiation emulsion polymerization；miniemulsion

TQ 316.31+3

A

1000-6613（2011）09-2030-05

2011-02-26；修改稿日期2011-03-07。

國家大學(xué)生創(chuàng)新實驗計劃（091035941）及廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（2007A090302099，2010B090400014）。

孫學(xué)武（1984—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：呂建平，博士，教授，主要從事綠色高分子材料的合成與應(yīng)用研究。E-mail lvjp@ustc.edu.cn。