廖建軍，李士普，曹獻坤，曹 陽，林仕偉

（海南大學材料與化工學院，海南優(yōu)勢資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點實驗室，海南 ?？?70228）

進展與述評

有序TiO2納米管陣列光催化性能研究進展

廖建軍，李士普，曹獻坤，曹 陽，林仕偉

（海南大學材料與化工學院，海南優(yōu)勢資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點實驗室，海南 ?？?70228）

高度有序TiO2納米管陣列由于具有結(jié)構(gòu)的有序性及尺寸的可控性，已成為近年來光催化材料領(lǐng)域的研究熱點之一。本文針對有序TiO2納米管陣列特殊的結(jié)構(gòu)形貌特點，闡述了管壁粗糙度、管長、管壁厚度、管徑及表面積對其光催化性能的影響。在不同的催化劑載體（透明玻璃基底、無基底、鈦絲網(wǎng)基底、非平面鈦片基底）生長TiO2納米管陣列是有效地提高其光催化性能的途徑之一，介紹了這些新型結(jié)構(gòu)的TiO2納米管陣列的研究進展。最后總結(jié)了現(xiàn)階段主要摻雜改性TiO2納米管陣列的方法及摻雜效果。在此基礎(chǔ)上，指出了當前研究中存在的主要問題，并展望今后的研究方向。

二氧化鈦；納米管陣列；光催化性能

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴重，其中毒性大、難生物降解有機污染物的處理是一個難題。由于此類物質(zhì)難以用生物方法去除，而排放到自然界中會對環(huán)境產(chǎn)生很大的危害作用，所以人們一直尋求新的方法來解決這個問題。光催化氧化法作為高級氧化技術(shù)的一種，是利用光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高活性自由基將有機污染物徹底氧化為CO2、H2O等小分子，此法能處理多種污染物，適用范圍廣，特別是對難降解的有機物具有很好的氧化分解作用。此外，光催化氧化法還具有運行成本低、可利用太陽光、無二次污染等優(yōu)點，是一種非常有前途的污水治理技術(shù)，因而近年來受到廣泛關(guān)注[1-5]。目前，在眾多的光催化劑中，二氧化鈦因其活性高，穩(wěn)定性好、對人體無害等特性，成為最受重視的一種光催化劑。

2001年，Gong 等[6]首次報道了在HF水溶液中恒壓陽極氧化鈦片可以制備出TiO2納米管陣列，它是由大量單根中空 TiO2納米管定向有序排列而成的，結(jié)構(gòu)示意見圖1。與TiO2納米粉體相比，TiO2納米管陣列具有獨特的優(yōu)勢：①更大的比表面積，增加了內(nèi)表面積而無需破壞幾何結(jié)構(gòu)的有序性；②更高的吸附性能和透光性能；③為電荷傳輸提供了垂直的、最短的路徑，減小了光生載流子復(fù)合概率，因此TiO2納米管陣列能表現(xiàn)出更高的光（電）催化性能及光電轉(zhuǎn)換效率[7-8]。

光催化效率是表征催化劑性能的一個重要指標。影響 TiO2光催化效率的因素，主要表現(xiàn)在材料自身的結(jié)構(gòu)，如晶型、晶粒尺寸、表面缺陷等，以及光催化反應(yīng)時的光強、溫度、pH值、氧含量等。然而，TiO2納米管陣列所表現(xiàn)出來的優(yōu)異光催化性能除了與以上提及的共性因素有關(guān)外，納米管作為一種獨特的一維結(jié)構(gòu)形式，還有其特殊性。本文將重點討論這些特殊性，綜述近年來國內(nèi)外關(guān)于TiO2納米管陣列的光催化性能研究進展。

1 制備方法

近年來，人們用于制備有序TiO2納米管陣列的方法主要包括：溶膠-凝膠法、陽極氧化法、水熱法、種子生長法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是先將鈦醇鹽或無機鹽水解制成溶膠，再將模板浸入到溶膠中，利用毛細管作用力使溶膠進入模板孔道內(nèi)；然后經(jīng)干燥、煅燒等不同工藝并去除模板，能夠制得單晶、多晶及無定形的TiO2一維納米管結(jié)構(gòu)。

圖1 有序TiO2納米管陣列示意圖

由于溶膠-凝膠法主要依靠液體內(nèi)部壓力和毛細管的作用力將溶膠沉積到基板上，因此孔道填充度較低，所制備的納米管質(zhì)量較差，常采用真空泵加負壓的方法以增大填充驅(qū)動力，獲得連續(xù)性較好的納米管結(jié)構(gòu)。盡管溶膠-凝膠法制備工藝簡單、適用性強，然而在隨后干燥過程中，會導(dǎo)致納米管收縮，較難制備出孔徑均勻、無裂紋的納米管，是其在實際應(yīng)用中受到限制的原因之一[9]。

多孔有序陽極氧化鋁模板（AAO）管道分布均勻、垂直于表面且相互平行，并且其孔徑、孔密度、膜厚可以通過電化學手段加以控制，因此廣泛應(yīng)用于制備TiO2納米管陣列。除AAO模板以外，近年來學者們不斷嘗試采用新的模板材料，如 PC濾膜[10]、有序 ZnO納米棒陣列膜[11]等，制備了不同尺寸的TiO2納米管陣列，都較好地復(fù)制了模板材料的結(jié)構(gòu)，表明納米管的微觀結(jié)構(gòu)決定于模板的形貌、尺寸。

1.2 陽極氧化法

陽極氧化法是近十年來發(fā)展起來的一種制備TiO2納米管陣列的有效方法。它是以高純鈦片（或者鍍有金屬鈦層的基底）為陽極，鉑、石墨或不銹鋼等為陰極，在含F(xiàn)－電解液中通過電化學氧化的方法形成排列有序、分布均勻的無定形相TiO2納米管整列。陽極氧化法制備的TiO2納米管為一端開口，一端封閉的中空管。納米管分布均勻，以非常整齊的陣列形式均勻排列，納米管與金屬鈦導(dǎo)電基底之間以肖特基勢壘直接相連，結(jié)合牢固，不易被沖刷脫落。該材料具有極高的有序結(jié)構(gòu)和極低的團聚程度，同時又有很高的量子效應(yīng)。由于其制備成本低、技術(shù)簡單等優(yōu)點而成為國內(nèi)外研究 TiO2納米管所采用的主要方法之一。

2001年，Gong 等[6]首次在0.5% HF溶液中恒壓陽極氧化鈦片制備出高度有序的 TiO2納米管陣列，自此對其展開了大量的研究工作。根據(jù)不同時期制備納米管電解液成分或納米管長度劃分，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列已歷經(jīng)3代：氫氟酸體系（最大管長500 nm）、氟化物體系（最大管長可達7 μm）、有機電解液（最大管長1000 μm）。陽極氧化法制備 TiO2納米管陣列的生長過程主要是場致氧化、場致溶解與化學溶解三者的競爭過程[8]。近年來制備研究主要集中在通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液成分、pH值、溫度、電化學參數(shù)（陽極電壓、反應(yīng)時間和電壓上升速率等）等實驗條件，實現(xiàn)納米管的形貌、管長和孔徑的可控性制備。

1.3 水熱法

水熱法是在特制的密封反應(yīng)容器（高壓釜）里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶。

水熱法一般得到的是相互纏繞、無序的納米管粉末。然而Li等[12]采用該方法制備了TiO2納米管陣列，他們的制備方法如下：以自制AAO膜為模板將其放入裝有0.1 mol/L (NH4)TiF6的反應(yīng)釜中，反應(yīng)一段時間后，取出急冷，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)沖洗，自然風干，制得了形貌規(guī)整的TiO2納米管陣列。研究表明，為了得到反應(yīng)完全、無 AAO膜殘留且具有規(guī)整形貌的TiO2納米管陣列，水熱處理時間為90min較好，此時納米管由平均粒徑為45 nm的顆粒組成，孔徑約180 nm，壁厚約70 nm。Miyauchi等[13]采用陰極濺射技術(shù)在剛玉上鍍一層200 nm厚度的鈦膜，接著將其放入到裝有10 mol/L NaOH溶液的高壓釜中，在剛玉表面得到了一層高親水性、透明且排列整齊的TiO2納米管，所制得的納米管膜厚約600 nm。

1.4 種子生長法

種子生長法類似于水熱法制備TiO2納米管陣列，不同的是以 TiO2粉體為種子制得納米管陣列。這種方法所制備的 TiO2納米管陣列不會形成阻擋層。

Tian等[14]將P25 TiO2粉體分散在去離子水中，超聲波攪拌5 min后，再離心除去大顆粒及團聚粒子，得到懸浮液。然后將鈦片浸入TiO2懸浮液中，通過涂層浸漬法在鈦片表面沉積一層 TiO2納米顆粒作為晶核，之后將其置于10 mol/L NaOH溶液反應(yīng)釜中160 ℃反應(yīng)6 h，即可在鈦片表面獲得一層定向排列的TiO2納米管陣列。通過SEM、HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，所制得的納米管大部分頂端開口，少部分封閉，外管徑約12 nm，內(nèi)管徑約3.7 nm。Wu等[15]采用相同的方法制得了管徑 30～150 nm 的TiO2納米管陣列，并指出納米管陣列的形貌可以通過控制所需要的反應(yīng)時間得到。

2 光催化機理

圖2 光催化降解有機物的機理

TiO2光催化降解有機物的機理如圖2所示，可用半導(dǎo)體能帶理論來解釋：TiO2能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個充滿電子的低能價帶（valence band，VB）和一個空的高能導(dǎo)帶（conduction band，CB）構(gòu)成，在價帶與導(dǎo)帶之間存在禁帶，是一個不連續(xù)區(qū)域，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。在能量等于或大于禁帶寬度的光子照射下，其價帶上的電子（e－）就會受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+），形成電子-空穴對。電子和空穴向粒子表面遷移，在此過程中，小部分電子-空穴復(fù)合，復(fù)合的能量以熱能或光能的形式釋放，而擴散到微粒表面的電子和空穴則因具有很強的氧化還原電勢，與吸附在TiO2表面的O2、H2O和OH－等發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)。

導(dǎo)帶電子具有很強的還原能力，可以實現(xiàn)對電子受體的光催化還原，還原大多數(shù)金屬離子以及還原溶解氧生成超氧自由基（·O2－）；價帶空穴具有很強的氧化能力，能直接或間接完成對電子給體的光催化氧化，直接奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機物質(zhì)的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被直接氧化分解，或者與吸附在半導(dǎo)體表面的H2O或OH－反應(yīng)，生成羥基自由基（·OH）。反應(yīng)生成的·OH和·O2－都是氧化性極強的活潑自由基，可將有機物最終分解為CO2、H2O和其它無機分子。

3 影響 TiO2納米管陣列光催化性能的形貌因素

TiO2納米管陣列擁有特殊的結(jié)構(gòu)形貌（圖1），在研究影響光催化性能因素時，必須考慮到結(jié)構(gòu)形貌對材料物理、化學性能的影響，這是TiO2納米管陣列有別于TiO2納米粉體或多孔TiO2膜的特殊性。從結(jié)構(gòu)形貌分析，這些特殊的影響光催化性能的因素有以下幾方面。

3.1 納米管形貌

TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)越有序，形貌越完整，吸收的光也越多，所以光電性能越好。傳統(tǒng)陽極氧化法制備的 TiO2納米管陣列的頂端通常具有不規(guī)則的形貌，如扭曲、塌陷、團聚等，Roy等[16]采用簡單的光刻膠方法制備了有序的、管口完全敞開的納米管陣列，并將其應(yīng)用于染料敏化電池（dyesensitized solar cells，DSSC），發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的TiO2納米管陣列相比，這種有序的納米管陣列光電池效率提高了0.9%。Kim等[17]比較了相同厚度的納米管陣列的光電流密度及光電轉(zhuǎn)換效率，也發(fā)現(xiàn)形貌完好的TiO2納米管陣列光電性能優(yōu)勢明顯。

不同的納米管形貌對光催化性能影響較大。Mohapatra等[18]采用多步超聲波輔助電化學陽極氧化法制備了Y型TiO2納米管陣列，UV-vis吸收光譜表明，與相同厚度的一維TiO2納米管陣列相比，Y型TiO2納米管陣列多吸收20%～30%的可見光。Zhang 等[19]通過自模板電化學陽極氧化法（self-templating electrochemical anodization method）在鈦片上制備了六邊形的TiO2納米管陣列，與管狀的TiO2納米管陣列相比，六邊形的納米管陣列具有更有效的光生電子-空穴對分離能力，光催化降解甲基橙實驗表明，六邊形的降解速率（0.0574 h－1）大于管狀的（0.0412 h－1）。

3.2 管壁粗糙度

納米管的管壁越粗糙，比表面積越大，管壁表面的光活性點越多。陰育新[20]研究表明，在管徑不變的情況下，光滑管壁的納米管陣列的光電流密度低于粗糙管壁的電流密度。Kim等[21]制備了竹節(jié)狀的TiO2納米管陣列，與光滑管壁的納米管陣列相比，竹節(jié)狀的最大入射光光電流效率提高了30%。

3.3 管長

增加納米管的長度可以增大 TiO2納米管的表面積，光催化活性隨之增加。然而，光催化活性也受到入射光的滲透距離和溶質(zhì)在管內(nèi)的擴散距離限制，催化活性達到穩(wěn)定值后[22]，繼續(xù)延長管長反而會因電子空穴的復(fù)合率增加而使得光催化活性降低[23]。

Ong等[24]利用時域有限差分（finite difference time domain，F(xiàn)DTD）計算機模擬技術(shù)研究了可見光范圍內(nèi)（300～600 nm）的電磁波在高度有序TiO2納米管陣列中的傳播，發(fā)現(xiàn)波長小于330 nm的電磁波被完全吸收，波長大于380 nm的電磁波吸收隨著納米管長度增加而增加，而波長大于 435 nm的隨著管徑的減小而增加。Zhuang等[25]研究了膜厚對納米管陣列的光催化活性的影響，在高壓汞燈的照射下，甲基橙的光催化降解率隨著TiO2納米管陣列膜的厚度增加而增加，在厚度為0.25 μm時達到降解率最大值，隨后降解率開始降低。

3.4 管壁厚度

研究表明，納米管壁厚對電子-空穴對的傳輸、分離起到關(guān)鍵作用。首先，管壁厚度越小，電荷遷移距離越短，復(fù)合率越低，被激發(fā)的電子越容易從TiO2體內(nèi)遷移到表面，為光催化反應(yīng)提供更多的載流子[26]。其次，管壁厚度的大小與半導(dǎo)體-溶液界面的空間電荷層的形成密切相關(guān)，當半導(dǎo)體與溶液相接觸時，界面上將形成空間電荷層，能帶向上彎曲，電子空穴對在內(nèi)建電場作用下更容易分離，催化活性更高。圖3是納米管壁厚對能帶彎曲的影響示意圖。當納米管半壁厚（t/2）大于空間電荷層厚度時，遠離空間電荷區(qū)的光致電荷還需擴散很長的距離才能被內(nèi)建電場分離，發(fā)生復(fù)合的概率增加。當t/2等于或小于空間電荷層厚度[圖 3(b)、(c)]時，此時TiO2納米管有最大的光催化活性[27]。一般金屬氧化物的空間電荷層只能在幾十納米[28]，因此決定了最佳的管壁厚度也在此范圍之內(nèi)。

圖3 TiO2納米管管壁厚度對能帶彎曲的影響[27]

Tan等[29]研究了不同管壁厚度的TiO2納米管陣列對亞甲基藍的光催化降解效率影響，發(fā)現(xiàn)15 nm壁厚的 TiO2納米管陣列對亞甲基藍的降解效率最高62%，而10 nm、20 nm的納米管陣列降解效率明顯偏低，分別為37%、57%。

3.5 管徑

理論上，管徑越小，在一定的面積范圍內(nèi)，納米管數(shù)目越多，比表面積也越大，催化活性也越高。但是實際研究中，Zhuang等[25]發(fā)現(xiàn)管徑對TiO2納米管陣列的光電性能影響不明顯，降解率只是隨著管徑的增加輕微的增加。Smith等[30]研究了不同管徑的TiO2納米管陣列對染料甲基橙降解率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著納米管管徑的增加，降解速率也增加，但二者并不成比例的遞增關(guān)系。因此，管徑與 TiO2納米管陣列光催化活性的關(guān)系還需進一步研究。

3.6 表面積

光催化反應(yīng)是由光生電子與空穴引起的氧化還原反應(yīng)，在催化劑表面不存在固定的活性中心。表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素，在其它因素相同條件下，催化劑的表面積越大，表面吸附的物質(zhì)就越多，光子吸收數(shù)量也越多，所以光催化活性就越大。同時，具有大表面積的催化劑也往往存在更多的表面缺陷，這些表面缺陷也作為復(fù)合中心而存在，當復(fù)合過程起主要作用時，就會出現(xiàn)活性降低的情況。

假設(shè)理想的 TiO2納米管陣列管長（L）、管徑（D）、管壁厚度（W）如圖4所示，則表面積可以用幾何粗糙度因子G（geometric roughness factor）來表征，幾何粗糙度因子G計算公式如下式（1）所示[31]。Kontos等[32]制備了3種不同尺寸的TiO2納米管陣列，降解甲基藍實驗表明，具有更大管長、內(nèi)徑的TiO2納米管陣列降解效率更高，這是因為增大管長和管徑可以有效地增大G，表面活性位也就越多，催化活性越大。

圖4 理想TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)單元[31]

4 提高 TiO2納米管陣列光催化性能的途徑

光催化劑的活性是由其光吸收能力、電荷分離效率和載流子的轉(zhuǎn)移速率共同決定的。近年來，提高 TiO2納米管陣列光催化活性的途徑主要包含以下幾個方面。

4.1 催化劑載體

4.1.1 透明玻璃基底TiO2納米管陣列

在玻璃基底上制備高度有序、透明的TiO2納米管是拓展 TiO2應(yīng)用的一個重要課題。湯育新等[33]在摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO）襯底上采用射頻磁控濺射的方法室溫沉積純鈦膜，以NH4F/甘油為電解液，經(jīng)電化學陽極氧化得到結(jié)構(gòu)有序、微米級的TiO2納米管陣列/FTO復(fù)合結(jié)構(gòu)，瞬態(tài)光電流測試表明結(jié)晶后的光電極表現(xiàn)出更好的光電轉(zhuǎn)換性能，在紫外燈照射下能促進光生載流子有效地分離，在熱處理溫度為 450 ℃時具有最大的光電化學性能。Bai等[34]在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了透明的、可見光響應(yīng)的CdS敏化TiO2納米管陣列光電極，在可見光照射下，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極分解水產(chǎn)氫速率達到1.12 mL/cm2，大約是傳統(tǒng)鈦基TiO2納米管陣列電極的7.46倍，P25納米粒子膜玻璃電極的11.79倍。

4.1.2 無基底TiO2納米管陣列

相比于鈦基TiO2納米管陣列，無基底TiO2納米管陣列膜可采用更靈活的照射方式來提高其光催化性能。同時，陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列總留有一定厚度的阻擋層，將其用于光催化實驗時只能采用前面照射，入射光必須經(jīng)過對電極和電解液，這大大增加了入射光子損失，而無基底透明TiO2納米管陣列可以有效解決這一問題[35]。Lin等[36]采用無基底TiO2納米管陣列降解亞甲基藍，實驗證明，與前照射方式相比，采用背照射方式的降解速率提高了30%。

將無基底膜底部開孔后，賦予了TiO2納米管陣列新的性能。制成的TiO2納米管陣列雙通孔膜具有多功能特性，一方面具有分子選擇分離能力，另一方面具有光催化降解有機污染物及殺菌能力，可以減緩膜被微生物堵塞，延長其使用壽命[37-38]。Zhang等[39]采用分級的TiO2納米管膜作為過濾膜，成功地應(yīng)用于細菌的去除，大腸桿菌去除率達100%。

4.1.3 非平面鈦基底

在提高光電轉(zhuǎn)換效率方面，如何有效地限制光損失是一個重要的問題。如圖5所示，入射光可以在半圓管內(nèi)多次反射，延長光通過半圓管的傳播時間，則光吸收效率將明顯提高。Shankar等[40]突破傳統(tǒng)平面鈦基底陽極氧化制備TiO2納米管陣列，在半圓管形鈦片上制備了納米管陣列，與平面基底相比，半圓管與圓管鈦片制得的TiO2納米管陣列光電流得到大幅度的提高，分別提高了34%、60%。

4.1.4 鈦絲網(wǎng)基底

與鈦片基底相比，鈦絲網(wǎng)具有比較高的韌性及透明度，進一步拓展了其應(yīng)用范圍[41]。Wang等[42]在由細小鈦絲編織而成的鈦絲網(wǎng)基底上采用陽極氧化法在有機電解液中生長了三維陣列的 TiO2納米管，如圖6所示。與傳統(tǒng)的摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO）染料敏化電池相比，采用鈦網(wǎng)TiO2納米管陣列為光陽極的 DSSC，制備成本低、電阻低及太陽光利用率高，6孔/mm2的光電池光電轉(zhuǎn)換效率達5.3%。

4.2 摻雜

由于TiO2禁帶寬度較大（Eg=3.2 eV），只有波長等于或小于387 nm的紫外光才能激發(fā)光電子而顯示出半導(dǎo)體光電特性和催化活性，而紫外光占太陽光總能量的4%，可見光（400～750 nm）約占43%。因此，窄化TiO2禁帶寬度使其吸收光譜向可見光區(qū)擴展，是提高TiO2光催化性能并使之大面積推廣應(yīng)用的關(guān)鍵[43]。

圖5 采用圓管形結(jié)構(gòu)捕獲反射光原理示意圖[40]

圖6 陽極氧化鈦絲網(wǎng)后自組裝TiO2納米管陣列SEM圖[42]

現(xiàn)階段普遍采用以下兩種方式來窄化 TiO2禁帶寬度：①體相摻雜；②表面改性。前者主要將過渡金屬陽離子或非氧陰離子摻入到TiO2晶格中，在其禁帶中形成施主或受主能級；后者是將可見光吸收發(fā)色團如有機染料、過渡金屬絡(luò)合物或量子點沉積到TiO2表面[23]。摻雜后，摻雜原子進入晶格，一方面改變晶格常數(shù)和鍵能，另一方面有利于光生電子空穴對的分離，從而達到調(diào)節(jié)納米管的禁帶寬度，進而提高納米管的光催化活性的作用。摻雜可以有效地提高催化劑活性的另一個原因是，可以使TiO2的Ti6O八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成更多的新的表面酸性點，提高表面酸度，吸附更多的極性有機污染物[44-45]。TiO2納米管陣列的摻雜方法有很多種，已有文獻報道的摻雜效果有好有壞，由于缺乏系統(tǒng)研究，目前還沒有統(tǒng)一結(jié)論。表1列舉了近年來部分通過摻雜改性提高TiO2納米管陣列的方法。

4.2.1 非金屬元素摻雜

目前普遍認為非金屬元素摻雜 TiO2光催化劑后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，吸收可見光而產(chǎn)生光生載流子發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？捎糜趽诫s的非金屬元素有多種，N 摻雜是一種研究最早、也是最多的非金屬元素摻雜方法。早在 1986年，Sato等[46]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N的引入能夠使TiO2產(chǎn)生可見光化。2001年，Asahi等[47]首次提出了N摻雜取代TiO2中少量晶格氧，使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光下活性的同時，使TiO2具有可見光活性，這也掀起了利用非金屬元素摻雜改性TiO2的熱潮。此后，其它的非金屬元素（如C、B、F、Si等）的摻雜研究也開始陸續(xù)展開。

Wang等[48]以尿素為氮源，采用水解法制備出了N摻雜TiO2納米管陣列，研究了催化劑對光降解亞甲基藍的活性。結(jié)果表明，在可見光照射下，N摻雜 TiO2納米管陣列的催化活性是未摻雜的 3倍。Vitiello等[49]認為采用在NH3氣氛下熱處理TiO2納米管陣列是一種有效的進行N元素摻雜的方法，熱處理溫度影響摻雜效果，熱處理溫度在500～600℃時摻雜效果最好，此時TiO2納米管陣列的光電流密度最大。

4.2.2 金屬元素摻雜

金屬元素摻雜 TiO2 納米管也是一個重要的研究方向。金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體表面引入空穴位置或者改變結(jié)晶度，影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長，從而改變了TiO2的光催化活性。Ma等[50]通過直接陽極氧化Cu-Ti合金得到Cu-Ti-O納米管陣列，其吸收邊界向可見光移動。Liu 等[51]以Zr(NO3)4為電解液，通過電化學方法制備了Zr摻雜TiO2納米管陣列，其光催化性能有所提高。

4.2.3 共摻雜

非金屬與非金屬、金屬與金屬、非金屬與金屬摻雜產(chǎn)生的效應(yīng)具有很好的互補性，共摻雜的TiO2比單一摻雜的TiO2光催化活性高，光響應(yīng)范圍也更寬，是近些年來的研究熱點。Liu等[52]在含有Zr(NO3)4和NH4Cl的電解液中，采用電化學法制備了N-Zr共摻雜的TiO2納米管陣列，他們發(fā)現(xiàn)摻雜后的 TiO2納米管陣列在紫外和可見光的催化活性都明顯提高。Su等[53]用化學氣相沉積的方法得到了F-B共摻雜的 TiO2納米管陣列，實驗結(jié)果表明了F-B共摻雜對提高光催化活性有很好的協(xié)同作用。

5 結(jié) 語

TiO2光催化氧化法是一項綠色環(huán)保的、有廣泛應(yīng)用前景的高級氧化技術(shù)。有序TiO2納米管陣列作為一種具有新型納米結(jié)構(gòu)的光催化材料，目前對它的研究絕大多數(shù)尚處于實驗和理論探索階段。通過分析TiO2納米管陣列光催化機理和影響其催化活性的因素，發(fā)現(xiàn)可以從優(yōu)化納米管陣列形貌和結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)、改變外界反應(yīng)條件等方式來提高TiO2納米管陣列光催化能力。從目前的研究結(jié)果來看，與之相關(guān)的研究未來將集中在以下幾個方面。

（1）TiO2納米管陣列的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)（管長、壁厚、管徑等）對光催化性能的影響機理還不很清楚，結(jié)構(gòu)與材料物理、化學性能之間的構(gòu)性關(guān)系尚需要深入研究。以管壁厚度為例，考慮到電子有效傳輸距離及空間電荷層的形成條件，應(yīng)存在一個臨界管壁厚度值，然而，由于光催化對象及反應(yīng)條件的不同，該臨界壁厚值仍然沒有達成統(tǒng)一認識。同樣的，最優(yōu)的管長、管徑仍需在后續(xù)工作中系統(tǒng)研究。

表1 部分摻雜改性提高光催化活性的方法

（2）從應(yīng)用的角度來看，除了在光催化領(lǐng)域，TiO2納米管陣列在模板材料、染料敏化電池等[58-59]方面也有潛在的應(yīng)用前景。如在不同基底材料上制備TiO2納米管陣列，可以有效地提高TiO2納米管陣列的光催化性能，更靈活的應(yīng)用納米管陣列這種獨特結(jié)構(gòu)，發(fā)揮其優(yōu)異的光催化性能，同時，避免了阻擋層或金屬鈦基底的不利影響。具有新型結(jié)構(gòu)的 TiO2納米管陣列的開發(fā)和應(yīng)用將是未來發(fā)展的重點之一。

（3）TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2 eV，對應(yīng)的吸收波長為387 nm，光吸收局限于紫外光區(qū)，而太陽光中紫外線只占 5%，因此極大地限制了其對太陽能的利用。近年來的研究熱點主要通過摻雜和表面改性來拓寬 TiO2 納米管的光譜響應(yīng)范圍，從而提高其光催化反應(yīng)效率。然而，摻雜改性方法很多，效果不盡相同，目前沒有統(tǒng)一定論，一方面與制備工藝有關(guān)，另一方面也與表征手段有關(guān)。因此，有待于建立系統(tǒng)的、統(tǒng)一的表征方法。同時，對各種摻雜改性方法的可見光活化機理認識尚未統(tǒng)一，還存在爭議，如非金屬元素摻雜往往伴隨著氧空位產(chǎn)生，而氧空位對摻雜TiO2可見光催化活性的利弊影響還存在很大爭議[60-61]。

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Review on photocatalytic activity of highly ordered TiO2nanotube arrays

LIAO Jianjun，LI Shipu，CAO Xiankun，CAO Yang，LIN Shiwei
（School of Material and Chemical Engineering，Hainan University，Ministry of Education Key Laboratory of Application Technology of Hainan Superior Resource Chemical Materials，Haikou 570228，Hainan，China）

Highly ordered TiO2nanotube arrays have attracted increasing interest due to its highly ordered structure and convenient control of its size. Due to the unique nanotubular structure，the key factors affecting the photocatalytic activity are discussed in terms of morphology and geometry，such as tube roughness，tube length，wall thickness，tube diameter and surface area. Highly ordered TiO2nanotube arrays grown on different substrates，such as transparent glasses，free-standing，Ti meshes and non-planar Ti foils，are the important ways to improve photocatalytic activity，and the progress of these new types of TiO2nanotube arrays is reviewed. In addition，different doping methods and their effects on the TiO2nanotube arrays with various elements are summarized. The existing problems are discussed and further research prospects are proposed.

TiO2；nanotube array；photocatalytic activity

TQ 426

A

1000-6613（2011）09-2003-10

2011-03-07；修改稿日期2011-05-19。

教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目（NCET-09-0110）。

廖建軍（1981—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：林仕偉，博士，教授，研究方向為微電子與納米結(jié)構(gòu)。E-mail swlin77@gmail.com。