李 燕，韓雁明，秦特夫，儲(chǔ)富祥

（1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京100091；2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京100091）

進(jìn)展與述評(píng)

木質(zhì)素在聚氨酯合成中的研究進(jìn)展

李 燕1，韓雁明1，秦特夫1，儲(chǔ)富祥2

（1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京100091；2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京100091）

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的第二大組分，木質(zhì)素的高效、低成本轉(zhuǎn)化是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝實(shí)用化的技術(shù)關(guān)鍵。本文綜述了利用木質(zhì)素代替部分多元醇制備聚氨酯材料的兩種主要途徑：直接添加與改性添加。直接添加木質(zhì)素包括堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鹽木質(zhì)素、溶劑型木質(zhì)素等；改性添加木質(zhì)素包括羥基化改性木質(zhì)素、木質(zhì)素硝化反應(yīng)。最后指出了木質(zhì)素基聚氨酯材料存在的不足和今后的發(fā)展方向。

木質(zhì)素；聚氨酯；改性

聚氨酯（PU）一般是由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反應(yīng)而制成的具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚酯、聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯材料的重要化工中間體。目前生產(chǎn)聚酯、聚醚多元醇的原料均是來(lái)自毒性和腐蝕性較強(qiáng)的石油化工產(chǎn)品，如苯酐、苯二甲酸是從萘、二甲苯等芳香族石油或煤化工產(chǎn)品氧化得到。然而，隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，作為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展重要支柱的石油資源日漸枯竭，各種來(lái)自石油的高分子單體也受到嚴(yán)重的困擾，從而限制了聚氨酯工業(yè)原材料的來(lái)源，并時(shí)刻影響著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展。另外，這些石化資源的大量使用，也引起了日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1]。因此，開(kāi)發(fā)和尋找新的替代資源生產(chǎn)聚氨酯材料等化學(xué)品已成為人類社會(huì)在新世紀(jì)必須加以解決的重大課題。

天然高分子所具有的可再生、可降解、來(lái)源豐富等性質(zhì)日益受到關(guān)注。為發(fā)展綠色能源和低碳經(jīng)濟(jì)，利用木質(zhì)生物原料制備環(huán)境友好型材料成為了熱點(diǎn)研究問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)在利用糖類[2]、淀粉[3-7]、纖維素[8-9]、植物油類[10-13]、單寧[14]等天然高分子制備聚氨酯材料方面作了大量研究。

木質(zhì)素（lignin）與纖維素、半纖維素是構(gòu)成植物骨架的主要成分，在自然界中木質(zhì)素的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，是第二大天然有機(jī)物。木質(zhì)素是通過(guò)C—O—C鍵和C—C鍵連接而成的非結(jié)晶性三維高分子網(wǎng)狀并具有芳香族特性的化合物[15-16]，結(jié)構(gòu)單元如圖1所示。它主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)，在傳統(tǒng)的造紙工業(yè)中，大部分木質(zhì)素被燃燒或排放，只有少部分得到利用。因此，無(wú)論從水污染的綜合治理還是從節(jié)省可再生資源方面考慮，利用木質(zhì)素生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品顯得更加重要。目前，已經(jīng)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生理生化等領(lǐng)域?qū)δ举|(zhì)素展開(kāi)利用[17]。

由于大部分植物原料不僅是富含羥基的天然化合物，而且具有穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而在石油多元醇的替代和改性中備受關(guān)注[18]。木質(zhì)素是一種多羥基聚合體，存在高度交聯(lián)的復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)。由于其羥基含量較大，所以為聚氨酯材料的合成提供了有利的條件。大量存在的羥基可以部分代替多元醇作為合成聚氨酯材料的原料，通過(guò)優(yōu)化工藝既可以在一定程度上提高聚氨酯材料性能，又可大大降低聚氨酯的生產(chǎn)成本。所以把木質(zhì)素作為制備聚氨酯的多元醇組分之一，是減少多元醇的用量、賦予制品生物降解性能的理想方法之一，同時(shí)這也給聚氨酯工業(yè)注入了新的活力。

對(duì)于木質(zhì)素基聚氨酯材料的研究，人們主要是把含有多羥基的木質(zhì)素和異氰酸酯基團(tuán)的發(fā)生反應(yīng)結(jié)合起來(lái)。按原理可分為兩類，一類是以木質(zhì)素作為填充劑或相容劑來(lái)改性聚氨酯材料，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本；另一類是把木質(zhì)素化學(xué)改性制成多元醇作為聚氨酯材料的主要原料。制備路線如圖2所示[19]。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可進(jìn)行多種類型的化學(xué)反應(yīng)。大致分為芳香核選擇性反應(yīng)和側(cè)鏈反應(yīng)兩類。芳香核上優(yōu)先反應(yīng)的是鹵化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝共聚。側(cè)鏈主要是發(fā)生烷基化和去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、?；?、酯化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、異氰酸酯化）[20]。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元

圖2 木質(zhì)素基聚氨酯材料制備途徑

1 直接添加木質(zhì)素合成聚氨酯材料

將木質(zhì)素與聚氨酯共混，使部分木質(zhì)素參與聚氨酯的固化反應(yīng)，這樣能夠使聚氨酯材料的力學(xué)性能得到改善。木質(zhì)素的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)起到增強(qiáng)材料強(qiáng)度的作用。

1.1 堿木質(zhì)素合成聚氨酯

堿木質(zhì)素（alkali lignin）是燒堿法制漿的副產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水溶性差?；钚粤u基含量較少。但國(guó)內(nèi)一些學(xué)者將此類木質(zhì)素添加到聚氨酯體系中也達(dá)到了增強(qiáng)的目的。

于菲等[21]研究了以造紙黒液中提取的堿木質(zhì)素為原料，將堿木質(zhì)素直接添加到聚氨酯合成體系中，代替10%～25%的聚醚多元醇與多亞甲基多苯基多異氰酸酯合成聚氨酯泡沫。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)木質(zhì)素代替15%多元醇時(shí)，聚氨酯泡沫的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為0.925 MPa，彎曲強(qiáng)度為0.360 MPa，可以達(dá)到工業(yè)硬質(zhì)聚醚型聚氨酯泡沫的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

劉全校等[22]對(duì)麥草氧堿木質(zhì)素合成的聚氨酯進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)異氰酸酯指數(shù)在118～224之間時(shí)，合成的木素-聚醚型聚氨酯的玻璃化溫度、楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均隨著異氰酸酯指數(shù)的增加而增加，達(dá)到一定值趨于穩(wěn)定。當(dāng)木質(zhì)素含量大于 65%時(shí)，聚氨酯脆性太高而不能進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

1.2 木質(zhì)素磺酸鹽合成聚氨酯

木質(zhì)素磺酸鹽（lignosulfonate）來(lái)源于亞硫酸法制漿，是一種水溶性的多分散聚電解質(zhì)。它可溶于各種不同pH值的水溶液，但不溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。

Hatakeyama等[23]研究了將硬木木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鈉在 65～75 ℃的溫度下分別溶解在聚氧化乙烯二醇（相對(duì)分子質(zhì)量為 200）中，再加入糖蜜作為聚氨酯泡沫塑料填充劑，以硅樹脂為表面活性劑、少量水作為發(fā)泡劑、二月桂酸二丁基錫為催化劑，與MDI發(fā)生反應(yīng)制得了增強(qiáng)型半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。試驗(yàn)表明，隨著木質(zhì)素含量的增加，聚氨酯泡沫的密度明顯增加。泡沫的抗壓強(qiáng)度以及彈性模量隨密度的增加而呈線性增加。聚氨酯泡沫的無(wú)定形結(jié)構(gòu)表明木質(zhì)素在聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到了增強(qiáng)的作用。經(jīng)DSC和TG分析表明，聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不隨木質(zhì)素的含量變化而變化，在300 ℃下木質(zhì)素聚氨酯的熱穩(wěn)定性仍然良好。

Hatakeyama等[24-25]將木質(zhì)素磺酸鹽溶于二甘醇、聚乙二醇以及三甘醇中，制備聚氨酯泡沫。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)木質(zhì)素磺酸鹽含量從0變化到33%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80～140 ℃。隨著—CH2鏈變短，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。

沈萼芮等[26]研究了木磺基聚氨酯泡沫塑料的制備、熱穩(wěn)定性及壓縮性能，并觀察了其微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鹽使材料熱穩(wěn)定性提高，保溫性能改善，壓縮強(qiáng)度達(dá)到 544 kPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0223 W/(m·K)。木質(zhì)素磺酸鹽對(duì)提高材料的壓縮性能貢獻(xiàn)較大。

1.3 硫酸鹽木質(zhì)素合成聚氨酯

Sarkar等[27]用端羥基聚丁二烯（HTPB）與甲苯二異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚體，然后添加木質(zhì)素制得HTPB-木質(zhì)素聚氨酯共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素添加量為 3%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到 3.5 MPa，高于 HTPB-PU材料的力學(xué)性能。隨著木質(zhì)素添加量增加，聚氨酯的交聯(lián)度增加，力學(xué)性能變差。拉伸強(qiáng)度下降的原因可能是由于未反應(yīng)的木質(zhì)素作為填料破壞了聚氨酯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著體系的硬鏈段量增加，導(dǎo)致伸長(zhǎng)率下降。X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，HTPB-木質(zhì)素聚氨酯共聚物出現(xiàn)硬鏈段的結(jié)晶相，但基本上是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，通過(guò)DSC、TGA和不同溫度下的等溫老化曲線分析[28]，木質(zhì)素基HTPB-PU共聚物比HTPB-PU共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性。

Hirose等[29]利用TG-FTIR研究了含有硫酸鹽木質(zhì)素的聚氨酯材料的熱降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)聚氨酯材料的熱分解溫度隨木質(zhì)素含量的增加有所降低。通過(guò)比較不同含量木質(zhì)素基聚氨酯材料分別在氮?dú)夂涂諝鈼l件下的熱分解過(guò)程發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物中的特征官能團(tuán)數(shù)量均隨聚氨酯中木質(zhì)素含量而變化。在氮?dú)夥罩?，聚氨酯材料的熱分解只有一個(gè)階段，在空氣中的分解需要兩個(gè)階段。

Tan[30]采用了豆蔻木質(zhì)素制備聚氨酯涂膜，并研究了涂膜的交聯(lián)密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學(xué)特性。采用不同醇羥基含量的木質(zhì)素與二異氰酸酯反應(yīng)可以制備聚氨酯膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著醇羥基比例的增加，材料的彎曲和拉伸強(qiáng)度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。

1.4 溶劑型木質(zhì)素合成聚氨酯

Thring等[31]利用Alcell木質(zhì)素部分取代聚乙二醇溶于四氫呋喃，與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯，并考察了木質(zhì)素含量、異氰酸酯指數(shù)等因素對(duì)聚氨酯產(chǎn)品力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著溶劑型木質(zhì)素含量從5%增加到30%，聚氨酯柔韌性與彈性降低，彈性模量與強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)木質(zhì)素用量達(dá)到 30%時(shí)仍可獲得性能良好的聚氨酯產(chǎn)品。Vanderlaan等[32]利用甲醇和乙醚對(duì)Alcell木質(zhì)素進(jìn)行抽提，分離出分子量分布比較均一的大、中、小3個(gè)等級(jí)分子量的木質(zhì)素，分別用于合成聚氨酯，并研究了木質(zhì)素分子量大小對(duì)所合成聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明低分子量的木質(zhì)素在聚氨酯中的最大取代量只有18%，比未分級(jí)木質(zhì)素35%的取代量小了近一半，而且其性能也差了很多。

Evtugvin等[33]使用溶劑型氧化木質(zhì)素與異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯產(chǎn)品與普通的聚氨酯相比，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，同時(shí)耐熱性能明顯提高，熱分解溫度可達(dá)300 ℃。

王鵬等[34]用溶于二氧六環(huán)的乙酸木質(zhì)素代替部分聚乙二醇合成了聚氨酯。研究發(fā)現(xiàn)乙酸木質(zhì)素具有典型的多元醇結(jié)構(gòu)，雖然有部分被乙?；哂泻芎玫娜芙庑?。木質(zhì)素的添加使聚氨酯的分解溫度普遍高于不加乙酸木質(zhì)素的純聚氨酯。隨著乙酸木質(zhì)素含量的增加，Tg有所提高，拉伸強(qiáng)度有所降低。

吳耿云等[35]發(fā)現(xiàn)高沸醇木質(zhì)素的酚羥基和醇羥基具有較高的反應(yīng)活性，可直接用于合成聚氨酯，大大降低生產(chǎn)成本。當(dāng)高沸醇木質(zhì)素用量少于10%時(shí)，聚氨酯具有良好的彈性，但拉伸強(qiáng)度低于 10 MPa；當(dāng)高沸醇木質(zhì)素用量為 15%～25%時(shí)，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度提高到16 MPa或更高，其溶脹質(zhì)量增加率降到84%以下；高沸醇木質(zhì)素聚氨酯的拉伸強(qiáng)度隨異氰酸酯指數(shù)的增大而迅速增強(qiáng)，當(dāng)木質(zhì)素的用量大于30%時(shí)，無(wú)論異氰酸酯指數(shù)為多少都得到了硬而脆的聚氨酯。

酶解木質(zhì)素是另外一種溶劑型木質(zhì)素。酶解木質(zhì)素具有純度高、化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，在微生物酶解過(guò)程中，木質(zhì)素沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫蒸煮，也沒(méi)有經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑的破壞。程賢甦等[36]采用無(wú)機(jī)堿性水溶液和有機(jī)溶劑從玉米秸稈發(fā)酵制備乙醇的殘?jiān)蛛x得到酶解木質(zhì)素，研究發(fā)現(xiàn)酶解木質(zhì)素分子中含有豐富的苯環(huán)、酚羥基等官能團(tuán)，具有較高反應(yīng)活性，可直接用于聚氨酯改性。隨著酶解木質(zhì)素含量增加，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度增加，伸長(zhǎng)率降低。在酶解木質(zhì)素含量低于20%時(shí)，聚氨酯具有較好的彈性。

1.5 其它類木質(zhì)素合成聚氨酯

Cibanu等[37]先按1∶5∶6的摩爾比用聚乙二酸乙二醇酯二醇、乙二醇和二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯合成了聚氨酯彈性體，然后利用溶液流延法將其與亞麻木質(zhì)素共混。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素加速了聚氨酯的低溫分解，木質(zhì)素含量和聚氨酯軟段的特性是影響其分解的主要因素，在較低木質(zhì)素含量時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率與未加木質(zhì)素相比有大幅度的提高。

2 改性木質(zhì)素合成聚氨酯材料

2.1 羥基化改性

大多數(shù)木質(zhì)素材料都與羥基的反應(yīng)有關(guān)，木質(zhì)素聚氨酯材料的制備關(guān)鍵在于木質(zhì)素與異氰酸酯之間的化學(xué)反應(yīng)程度，而提高木質(zhì)素在聚氯酯中反應(yīng)活性的方法主要集中在如何增加參與交聯(lián)反應(yīng)的醇羥基數(shù)量上，可通過(guò)羥烷基化和己內(nèi)衍生化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)[38]。由于酚羥基容易形成分子內(nèi)氫鍵，且反應(yīng)活性較低，通常利用羥烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇羥基，以提高反應(yīng)活性和效率。羥烷基化衍生木質(zhì)素克服了木質(zhì)素中存在少量羰基而易與異氰酸酯生成凝膠狀均相高聚物的缺點(diǎn)。

Thomas等[39]研究了木質(zhì)素作為聚合物單體的可能性，考察了3種不同木材的木質(zhì)素合成的多元醇，并用于聚氨酯泡沫塑料的合成。也可以將木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷反應(yīng)后再合成聚氨酯泡沫塑料，環(huán)氧丙基化改性木質(zhì)素提高了醇羥基含量，反應(yīng)活性得到很大提高，而且結(jié)構(gòu)中含羥基的長(zhǎng)側(cè)鏈可增加鏈段的柔順性。

Stephen等[40]采用溶液鑄膜法制備了一系列木質(zhì)素基聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯（二者質(zhì)量比固定為1∶1）復(fù)合材料，木質(zhì)素先經(jīng)氧化丙烯改性（羥丙基化）提高醇羥基的含量，當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)25%時(shí)，材料形成完善的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)，其拉伸性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、一級(jí)熱性能都符合雙連續(xù)相特點(diǎn)，木質(zhì)素完全成為聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的一部分。

劉全校等[41]用環(huán)氧丙烷對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，然后將羥丙基化木質(zhì)素與二異氰酸酯及催化劑溶于四氫呋喃中，在玻璃片上涂膜，放置15 min，揮發(fā)掉部分溶劑，再在真空烘箱中熟化3 h，即得到聚氨酯薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素羥丙基化改性，提高了木質(zhì)素的溶解特性，減少了不同功能基團(tuán)反應(yīng)的差異性，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成聚酯-醚多元醇，適于聚氨酯的合成。木素型聚氨酯的熱固化特性受到羥丙基化木素的多功能基團(tuán)和—NCO/—OH的影響。相對(duì)于—OH過(guò)量的—NCO產(chǎn)生具有脲基甲酸酯的交聯(lián)形式，對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和膨脹性能有顯著影響。當(dāng)異氰酸酯指數(shù)大于3.5時(shí)，聚氨酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低，說(shuō)明異氰酸酯過(guò)量，沒(méi)有參與反應(yīng)的異氰酸酯起到增塑劑的作用。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，比較甲苯二異氰酸酯（TDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)合成的聚氨酯試樣，結(jié)果表明TDI系列的聚氨酯的Tg增加的幅度比HDI系列的快，因?yàn)門DI剛性基團(tuán)多，HDI柔性基團(tuán)多。

Brahimi等[42]用甲醛改性木質(zhì)素，在一定的催化劑作用下，在含羥甲基木質(zhì)素材料的表面化學(xué)定位可明顯提高木質(zhì)素與PU間的接枝反應(yīng)數(shù)量。

Liu等[43]用 3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷改性堿木質(zhì)素與精制堿木質(zhì)素分別代替15%的聚醚多元醇合成聚氨酯硬質(zhì)泡沫，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，改性木質(zhì)素制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫在力學(xué)強(qiáng)度、隔熱性能、熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)于精制堿木質(zhì)素制得的聚氨酯硬泡。添加木質(zhì)素的聚氨酯硬泡的抗張強(qiáng)度大于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 0.3 MPa，熱傳導(dǎo)系數(shù)下降。添加木質(zhì)素的兩種聚氨酯硬泡，抗堿能力明顯下降，但木質(zhì)素的添加對(duì)泡沫的自然老化現(xiàn)象沒(méi)有明顯影響。

Cateto等[44-46]利用乙醇制漿法獲得的木質(zhì)素進(jìn)行羥丙基化改性試驗(yàn)，目的是建立滿足制備聚氨酯材料的木質(zhì)素基聚醚多元醇的最優(yōu)化條件。主要研究了催化劑的用量對(duì)羥丙基化木質(zhì)素的羥基值、黏度以及聚合物含量的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素基聚醚多元醇的羥基值在300～800 mg(KOH)/g，黏度低于300 Pa·s時(shí)，羥丙基化達(dá)到最優(yōu)化。在此條件下，用其它3種來(lái)源不同的工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行羥丙基化改性，發(fā)現(xiàn)得到的木質(zhì)素基聚醚多元醇的羥基值和黏度都符合制備聚氨酯材料的商業(yè)聚醚多元醇指標(biāo)。這說(shuō)明造紙工業(yè)的廢棄物可以成功轉(zhuǎn)化為多功能的多元醇，并可以代替聚醚多元醇作為合成聚氨酯的原料成分。

衛(wèi)民等[47]利用稀酸水解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素為原料，將木質(zhì)素分別進(jìn)行羥甲基化和酚基化改性，合成了一系列含羥基的木質(zhì)素聚酯。該樹脂經(jīng)調(diào)配，可與異氰酸酯反應(yīng)制成聚氨酯硬泡材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以稀酸水解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素為原料所制成的木質(zhì)素多元醇樹脂，其20 ℃黏度為3000～5000 mPa·s，羥值為380～450 mg（KOH）/g，酸值小于5 mg (KOH)/g。經(jīng)調(diào)配發(fā)泡所制得的硬質(zhì)泡沫材料，表觀密度為 0.03～0.05 g/m3，抗壓強(qiáng)度大于 0.15 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.023 W/(m·K)，吸水率為3%，性能可達(dá)到工業(yè)及日常生活對(duì)保溫的要求。

2.2 硝化反應(yīng)

圖3 木質(zhì)素硝化反應(yīng)途徑

Zhang等[48]研究了從蓖麻油中提取木質(zhì)素制備硝基木質(zhì)素-聚氨酯薄膜。木質(zhì)素的硝化反應(yīng)如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素含量為2.8%時(shí)，聚氨酯薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率要比沒(méi)有添加硝基木質(zhì)素的聚氨酯薄膜提高了2倍。熱分析表明，聚氨酯預(yù)聚體與硝基木質(zhì)素發(fā)生交聯(lián)，增加了聚氨酯薄膜的熱穩(wěn)定性。

Huang等[49-50]、Cui等[51]利用極少量的木質(zhì)素硝酸酯與聚氨酯復(fù)合形成接枝-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都顯著提高。2.8%（質(zhì)量）的硝化木質(zhì)素、MDI、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷以及異氰酸酯指數(shù)為1.2時(shí)，有利于在材料內(nèi)部形成接枝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大可以分別提高3倍和1.5倍。另有學(xué)者也進(jìn)行了這方面研究，研究發(fā)現(xiàn)[52]，在硝化木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%的聚氨酯體系中也出現(xiàn)強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的同步提高，強(qiáng)度、韌性和伸長(zhǎng)率分別增加到370%、470%和160%，并且在含4.2%木質(zhì)素時(shí)，材料的熱力學(xué)性質(zhì)最佳。

Huang等[53]研究了用PU/木質(zhì)素（含量2.8%）通過(guò)接枝形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)，覆蓋于可再生的纖維素膜上，結(jié)果顯示復(fù)合膜具有更優(yōu)良的耐水性和尺寸穩(wěn)定性，對(duì)光的透過(guò)率優(yōu)于纖維素膜；掃描電鏡結(jié)果顯示在纖維素膜與 PU/木質(zhì)素膜之間發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。

綜上所述，木質(zhì)素在—NCO/—OH摩爾比比較低時(shí)，與軟段聚合多元醇協(xié)同和異氰酸酯反應(yīng)將得到優(yōu)良的聚氨酯材料。在木質(zhì)素基聚氨酯材料制備過(guò)程中，木質(zhì)素分子充當(dāng)了交聯(lián)劑和硬鏈段的雙重作用。

3 木質(zhì)素在聚氨酯合成中的其它應(yīng)用

近年來(lái)，木質(zhì)素在聚氨酯膠黏劑、彈性體、涂料、乳液等方面的應(yīng)用也受到了學(xué)者們的關(guān)注。

聚氨酯膠黏劑具有優(yōu)良的化學(xué)黏結(jié)力，該類膠黏劑的耐沖擊性能和耐化學(xué)藥品性能均較好，尤其是耐低溫性能更優(yōu)。實(shí)驗(yàn)證明，MDI與約等量的木質(zhì)素廢液混合可用于壓制含水率為2%的刨花板[54]。Chahar等[55]發(fā)現(xiàn)當(dāng)甘蔗木質(zhì)素代替 50%聚乙二醇時(shí)，木質(zhì)素-聚氨酯（LPU）的膠黏強(qiáng)度最高。

勒艷巧等[56]用從酶解玉米秸稈制備乙醇的殘?jiān)刑崛〉拿附饽举|(zhì)素替代部分聚乙二醇（PEG），采用一步法制備澆注型聚氨酯彈性體。酶解木質(zhì)素的添加量增加會(huì)提高聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度和耐環(huán)己酮溶劑的溶脹性能，但伸長(zhǎng)率有所下降，而酶解木質(zhì)素型聚氨酯的耐熱性能并沒(méi)有降低。

程發(fā)等[57-59]報(bào)道了利用木材溶液代替聚醚制備聚氨酯涂料的研究，探討了木材溶液代替聚醚多元醇使用過(guò)程中，木材溶液的羥基值、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布規(guī)律，確定了適合制備聚氨酯涂料的最佳溶液化條件，制備出單、雙組分的聚氨酯涂料，并利用測(cè)試儀器研究了液化木材得到的聚氨酯樹脂的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)以及熱穩(wěn)定性能。

吳宇雄等[60]合成了木質(zhì)素-丙烯酸酯乳液并將其與水性聚氨酯乳液進(jìn)行復(fù)合改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素-丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液的復(fù)合改性對(duì)粒徑的影響并不顯著，但提高了聚氨酯乳膠膜的耐水性和熱穩(wěn)定性，但其耐溶劑甲苯性和拉伸強(qiáng)度有所下降。兩種乳液的復(fù)合同時(shí)降低了水性聚氨酯的成本。這也為木質(zhì)素的工業(yè)化利用提供了一條可行途徑。

4 木質(zhì)素應(yīng)用于聚氨酯材料存在的問(wèn)題和前景展望

木質(zhì)素在自然界中含量相當(dāng)豐富，據(jù)估計(jì)全世界每年約可產(chǎn)生6×1014t，木質(zhì)素是一種極具潛力的資源，但用于化工及高分子材料方面的木質(zhì)素卻僅占 1%。木質(zhì)素具備熱塑加工的基本條件，但在世界范圍內(nèi)利用其開(kāi)發(fā)各種高分子產(chǎn)品的應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化研究一直未取得突破性進(jìn)展，其原因主要有以下幾個(gè)方面[61-62]。

（1）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜 木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀高分子化合物，不同于人工高分子化合物以及蛋白質(zhì)、多糖等天然高分子具有規(guī)則結(jié)構(gòu)并可用化學(xué)式表示，而木質(zhì)素只能用代表木質(zhì)素平均分子的結(jié)構(gòu)模型來(lái)表示，是一種假定結(jié)構(gòu)。所以，基于這種模型的木質(zhì)素的研究、應(yīng)用勢(shì)必存在一定的局限。同時(shí)，木質(zhì)素物理化學(xué)性質(zhì)的不均一性，其化學(xué)組成往往隨植物樹種、產(chǎn)地不同而變化，而且會(huì)隨著分離方法的不同發(fā)生各種結(jié)構(gòu)改變，使得由木質(zhì)素開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品品質(zhì)控制存在困難，難以形成性能穩(wěn)定的商品。另外，在制漿造紙過(guò)程中催化劑的劇烈作用下，木質(zhì)素的分子量下降并且分布范圍較寬，使其加工應(yīng)用更加困難。

（2）相容性差 木質(zhì)素在聚氨酯材料中的應(yīng)用很大程度上還僅限于充當(dāng)增強(qiáng)劑，并且填充率不高。這對(duì)于數(shù)量巨大的木質(zhì)素資源來(lái)說(shuō)意義不大。如果提高木質(zhì)素在發(fā)泡材料中的含量，存在木質(zhì)素與人工高分子材料不相容的問(wèn)題，從而需要尋找合適的相容劑以提高兩者的相容性。

（3）共聚反應(yīng)程度低 由于木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)的原因，木質(zhì)素與人工高分子單體的接枝共聚反應(yīng)程度還相當(dāng)?shù)?，不能完全進(jìn)行，為進(jìn)一步工業(yè)化帶來(lái)了一定的難度。從眾多的研究者中可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素發(fā)生接枝共聚反應(yīng)的條件相當(dāng)嚴(yán)格，如絕對(duì)無(wú)水以及木質(zhì)素預(yù)處理等，這對(duì)使用的儀器和設(shè)備提出了較高的要求。

（4）木質(zhì)素型聚氨酯泡沫制備工藝復(fù)雜 木質(zhì)素與多元醇合成聚氨酯泡沫時(shí)，需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)一步改性，在一定程度上增加了工藝的復(fù)雜性及產(chǎn)品的成本。同時(shí)，木質(zhì)素作為多元醇合成聚氨酯泡沫還未見(jiàn)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的放大實(shí)驗(yàn)的報(bào)道，說(shuō)明工藝還存在一定的問(wèn)題。

因此在未來(lái)的木質(zhì)素聚氨酯工業(yè)中，如何使木質(zhì)素充分參與到合成反應(yīng)當(dāng)中顯得更為重要。通過(guò)一定的化學(xué)手段進(jìn)行改性促進(jìn)木質(zhì)素在高分子材料合成中的反應(yīng)程度將成為研究的焦點(diǎn)。

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Research progress of lignin in synthesis of polyurethane materials

LI Yan1，HAN Yanming1，QIN Tefu1，CHU Fuxiang2（1Reseach Institute of Wood Industry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China；2Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Lignin is the second largest component of lignocellulosic biomass. The conversion of lignin with high efficiency and low cost is a key technology in commercial utilization of lignocellulosic biomass conversion. The utilization of lignin to replace part of polyols in polyurethane synthesis follows two main approaches：including direct utilization of lignin without any preliminary chemical modification and utilization of lignin with chemical modification. Direct utilization of lignin without chemical modification includes alkali lignin，lignosulfonate，kraft lignin and organosolvent lignin. Chemical modification includes hydroxylation modified lignin and nitration modified lignin. The problem as well as the development direction of lignin-based polyurethane materials are presented.

lignin；polyurethane；modification

TQ 328.3

A

1000-6613（2011）09-1990-08

2011-03-10；修改稿日期2011-04-12。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（國(guó)家863計(jì)劃，2010AA101703）、中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（CAFINT2009K06）和國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC31000274）項(xiàng)目。

李燕（1982—），女，博士研究生，從事生物質(zhì)材料研究。聯(lián)系人：儲(chǔ)富祥，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事膠黏劑和生物質(zhì)材料等研究。E-mail chufuxiang@caf.ac.cn。