吳 正 勇

（四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646005）

應(yīng)用技術(shù)

基于ChemCAD的三氯氫硅尾氣處理過程模擬及優(yōu)化

吳 正 勇

（四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646005）

通過ChemCAD流程模擬軟件對(duì)實(shí)際年產(chǎn)7000 t三氯氫硅的生產(chǎn)流程進(jìn)行模擬、分析，改進(jìn)三氯氫硅合成所產(chǎn)生尾氣的處理。原工況為合成氣深冷分離廢氣進(jìn)入三廢系統(tǒng)，新工況將原工況的深冷后的氣體壓縮后再次深冷分離。使廢氣的排放量減小至原工藝的 8%左右，減少了尾氣排放的污染，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

ChemCAD；三氯氫硅；流程模擬；尾氣處理

三氯氫硅是一種用途非常廣泛的有機(jī)硅單體，是生產(chǎn)多晶硅的基本原料[1]。在三氯氫硅生產(chǎn)中，HCl的轉(zhuǎn)化率一般為80%左右，約20%的HCl沒有參加反應(yīng)，反應(yīng)后的混合氣在－40 ℃的溫度下，深冷分離，效率約85%，有15%的氣體沒有被冷凝，而是作為尾氣被送入洗滌塔。而這15%的氣體中，包含有大量的三氯氫硅、副產(chǎn)品四氯化硅和二氯氫硅以及沒有反應(yīng)的HCl氣體等。通過對(duì)三氯氫硅合成尾氣的綜合治理，可提高原輔材料的利用率，降低多晶硅生產(chǎn)成本，節(jié)約能源，有效地改善環(huán)境污染的問題。

為此，利用化工流程模擬技術(shù)[2]對(duì)三氯氫硅的合成、分離以及尾氣處理的整個(gè)生產(chǎn)過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，重點(diǎn)對(duì)尾氣處理工段進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

ChemCAD流程模擬軟件對(duì)是一個(gè)具有強(qiáng)大功能的化工計(jì)算機(jī)模擬軟件，是進(jìn)行化工過程計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)、工況分析、優(yōu)化操作所必不可少的基礎(chǔ)工具，是進(jìn)行系統(tǒng)分析的強(qiáng)有力的手段[3-7]，廣泛應(yīng)用于化學(xué)和石油工業(yè)、煉油、油氣加工等領(lǐng)域的工藝計(jì)算。

1 三氯氫硅生產(chǎn)工藝流程

三氯氫硅的生產(chǎn)工藝流程包括合成工段、精餾工段和尾氣回收工段。流程示意圖見圖1。

圖1 三氯氫硅生產(chǎn)工藝流程示意圖

2 熱力學(xué)方法確定

化工生產(chǎn)常常在多種相態(tài)下進(jìn)行，這個(gè)時(shí)候需要進(jìn)行氣液平衡關(guān)系（VLE）的計(jì)算，針對(duì)不同的物料和狀態(tài)，計(jì)算所需的熱力學(xué)模型也有所不同。常用的模型有[8]：SRK模型、PR模型、SHBWR模型、NRTL模型等。

三氯氫硅生產(chǎn)以及環(huán)境是一個(gè)高度非理想體系，根據(jù)文獻(xiàn)所述，熱力學(xué)模型選擇NRTL模型。該模型能準(zhǔn)確模擬非理想溶液的VLE和LLE性質(zhì)。該模型需要二元系數(shù)，ChemCAD數(shù)據(jù)庫包含了許多從文獻(xiàn)上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出來的二元系數(shù)。

3 尾氣處理工段的模擬與優(yōu)化

3.1 尾氣處理工段流程

來自合成工段的混合氣，經(jīng)過風(fēng)冷，水冷和－40 ℃的鹽水冷凝后[9]，冷凝效率為 85%，約有15%的三氯氫硅氣體未冷凝。由未冷凝的三氯氫硅和四氯化硅氣體、未參加反應(yīng)的氯化氫、反應(yīng)副產(chǎn)物氫氣等組成的尾氣，直接送淋洗塔處理，以三廢形式排放。其處理流程圖見圖2。

3.2 尾氣處理工段模擬

尾氣處理所用設(shè)備模塊見表1。

來自合成工段的混合氣，依次經(jīng)過空冷，水冷降低溫度，然后在約－40 ℃的冷媒中冷凝，用閃蒸設(shè)備進(jìn)行氣液分離。閃蒸罐為常用的氣液分離裝置，F(xiàn)LASH單元是一個(gè)允許各種閃蒸操作的、通用的閃蒸模塊。通過選擇適當(dāng)?shù)哪Ｐ湍芡瓿稍诓煌瑴囟群蛪毫l件下的恒溫、絕熱、等熵、汽相分離等閃蒸計(jì)算。由于此處為簡(jiǎn)單的氣液分離，故設(shè)置其在進(jìn)口壓力和溫度下進(jìn)行模擬計(jì)算。

圖2 尾氣處理工段流程圖

表1 尾氣處理工段模擬涉及模塊表

尾氣處理段模擬圖見圖3。

4 三氯氫硅尾氣處理工段的優(yōu)化

4.1 尾氣處理工段分析

尾氣與產(chǎn)物經(jīng)氣液分離裝置分離之后，由于其中還含有大量有用的組分，故需進(jìn)一步回收利用。表2為尾氣的組成。

圖3 尾氣處理段模擬圖

表2 尾氣組成表

圖4 尾氣處理工段改進(jìn)

將尾氣加壓深冷，使尾氣中的絕大部分三氯氫硅和四氯化硅與HCl和H2分離，后利用變壓吸附分離HCl和H2，并回收。其流程可見圖4。

由于在尾氣進(jìn)口壓力下，SiHCl3和 SiCl4的分壓較小，欲在此壓力下降其分離出來，需要在極低的溫度下，這將消耗極大的能量，并且增加設(shè)備成本[10]，故以提高尾氣壓力的方式提高其含有氣體的分壓，使其在較高的溫度下實(shí)現(xiàn)氣液分離。故降尾氣壓縮至0.7 MPa再進(jìn)行冷凝分離。剩余尾氣中主要含有H2和HCl。其組成可見表3。

4.2 改進(jìn)所用設(shè)備模塊

綜上，尾氣處理工段涉及的ChemCAD模塊和數(shù)量主要可見表4。

表3 尾氣處理工段改進(jìn)后組成表

表4 尾氣處理工段改進(jìn)模擬涉及模塊表

4.3 尾氣處理段改進(jìn)后模擬結(jié)果

尾氣處理段的改進(jìn)模擬圖可見圖 5，其改進(jìn)后排放的尾氣之于改進(jìn)前的對(duì)比可見表5。

可以看出尾氣處理之后，大大減少了排放量。并且增加了H2的回收量。

圖5 尾氣處理段改進(jìn)后模擬圖

表5 改進(jìn)前后尾氣排放模擬結(jié)果對(duì)比

4.4 尾氣處理改進(jìn)后對(duì)于全流程的影響

對(duì)尾氣處理工段進(jìn)行改進(jìn)后，對(duì)于全流程的影響主要有兩個(gè)方面：回收的HCl可用于合成工段；尾氣處理得到的SiHCl3和SiCl4可用于精餾工段進(jìn)一步提純作為產(chǎn)物。

改進(jìn)前后合成工段的各組分質(zhì)量流量對(duì)比可見表6。

從表6可以看出，改進(jìn)后反應(yīng)物Si的反應(yīng)更加充分，故進(jìn)料量反而減少；而HCl由于從尾氣中回收了部分用于循環(huán)反應(yīng)，進(jìn)料量反而更大；從合成工段生成的粗產(chǎn)物的產(chǎn)量也有所增加。

精餾工段的最終產(chǎn)物的生成量有所改變，可見表7。

可以看出，改進(jìn)后 SiHCl3的產(chǎn)量增加了約50%，而副產(chǎn)品SiCl4的產(chǎn)量也增加了約30%。

5 回收效果

5.1 節(jié)能減排

由于尾氣回收效果明顯，每千克三氯氫硅可節(jié)約電能1.8千瓦時(shí)，按實(shí)際年生產(chǎn)能力7000 t計(jì)，可節(jié)約約1260萬千瓦時(shí)。改進(jìn)后，廢氣的排放量減小至原工藝的8%左右，回收HCl 267 kg/h，SiHCl3150 kg/h以及SiCl413 kg/h，減少了尾氣排放的污染，產(chǎn)生了良好的環(huán)境效益。

表6 合成工段改進(jìn)前后對(duì)比

表7 改進(jìn)前后產(chǎn)物產(chǎn)量比較

表8 改進(jìn)前后技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（以每kg三氯氫硅計(jì)）

5.2 經(jīng)濟(jì)核算

此工藝改進(jìn)后，每噸三氯氫硅生產(chǎn)成本可降低0.17萬元，而年設(shè)備投入增加約22.2萬元，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。改進(jìn)前后的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表8。

6 結(jié) 論

按照工廠的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)和圖紙，利用 ChemCAD流程模擬軟件，以NRTL為熱力學(xué)模型，進(jìn)行了三氯氫硅合成與分離的流程模擬。在建立了原工藝的流程模擬的基礎(chǔ)上，利用ChemCAD改進(jìn)了對(duì)三氯氫硅合成所產(chǎn)生尾氣的處理，原工況為合成氣深冷分離廢氣進(jìn)入三廢系統(tǒng)，新工況將原工況的深冷后的氣體壓縮后再次深冷分離。通過改進(jìn)，減少了尾氣排放的污染，產(chǎn)生了良好的環(huán)境效益；將廢氣中的有用組分回收之后，產(chǎn)品純度為99.9%的SiHCl3的產(chǎn)量由889 kg/h增加到1390 kg/h，增加了約50%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

[1]朱駿業(yè). 三氯氫硅合成尾氣的綜合回收[J]. 世界有色金屬，1995（6）：25-28.

[2]楊友麒. 實(shí)用化工系統(tǒng)工程[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1989.

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Simulation and optimization of the exhaust gas treatment process of trichlorosilane by ChemCAD

WU Zhengyong
（Sichuan College of Chemical Technology，Luzhou 646005，Sichuan，China）

Process simulation of synthesis and separation of trichlorosilane is realized by ChemCAD，based on the design data of 7000t/a trichlorosilane. The treatment of the exhaust gas from trichlorosilane synthesis has been improved by simulation result. In original condition，waste gas is separated from synthesis gas cryogenically，and then piped into waste deposal system；while in new condition，cryogenic gas in original condition is further compressed and separated cryogenically. The exhaust gas emission is reduced by about 8%，which make the process more favorite in both environment and economy.

ChemCAD；trichlorosilane；process simulation；exhaust gas treatment

X 701

A

1000–6613（2011）10–2329–04

2011-06-15；修改稿日期2011-07-06。

吳正勇（1975—），男，碩士，講師。E-mail wuzhengyong@163.com。