方建輝，姚伯元，韓福順

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228）

研究開發(fā)

氫氧化鉀活化石油焦制備高比表面積活性炭

方建輝，姚伯元，韓福順

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

研究了以石油焦為原料，用氫氧化鉀為活化劑制備高比表面積活性炭方法。通過正交實驗與進(jìn)一步的單因素實驗考察了堿焦比、活化溫度和活化時間對活性炭碘吸附值和活化收率的影響。實驗結(jié)果表明堿焦比對活性炭碘吸附值影響最顯著，增大堿焦比、延長活化時間和選擇合適的活化溫度能提高碘吸附能力。在堿焦比為4∶1，活化溫度750 ℃和活化時間120 min條件下制備的活性炭BET比表面積可達(dá)2775 m2/g，總孔容為2.888 cm3/g。

石油焦；高比表面積；活性炭；氫氧化鉀

石油焦，又稱生焦，是石油瀝青延遲焦化后的產(chǎn)物，一般作為碳素材料骨料，其具有的低灰高炭特點，也適合制備高比表面積活性炭。目前以石油焦為原料制備高比表面積活性炭的文獻(xiàn)雖然較多[1-4]，但系統(tǒng)地對強(qiáng)堿的用量、活化溫度和活化時間等因素主次影響和各因素影響規(guī)律考察的文獻(xiàn)報道較少。本文通過設(shè)計正交實驗考察了用氫氧化鉀為活化劑時，堿焦比、活化溫度和活化時間對制備高比表面積活性炭的碘吸附值和活化收率影響基礎(chǔ)上，還通過單因素實驗進(jìn)一步考察了上述各因素對碘吸附值和活化收率的影響規(guī)律，并對活化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實 驗

1.1 活性炭的制備

原料為茂名石油焦（Maoming petroleum coke，簡稱MPC），工業(yè)分析結(jié)果見表1。按工藝流程圖1

圖1 制備工藝流程圖

將原料粉碎過篩后，取粒度80～100目KOH研磨混勻，裝入鎳舟進(jìn)行活化。升溫至KOH熔點430 ℃時通入流量為10 ml/min的氮氣，并保溫30 min。然后繼續(xù)升至活化溫度維溫后，停止加熱。降溫至400 ℃時停止通入氮氣，繼續(xù)冷卻至室溫。產(chǎn)物用0.1 mol/L鹽酸浸泡1 h后用熱蒸餾水洗至中性，干燥后得到石油焦活性炭產(chǎn)品，稱量計算活化收率并進(jìn)行性能表征。

表1 石油焦工業(yè)分析

注：水分根據(jù)GB/T 7702.1—1997測定；灰分根據(jù)GB/T7702.15—1997測定；揮發(fā)分根據(jù) GB212—1991測定；固定炭=100－（水分+灰分+固定炭）。

制備活性炭系統(tǒng)命名為AC-X-Y-Z，其中X為堿焦比，Y為活化溫度，Z為活化時間。

1.2 正交實驗

選用L9（34）正交表安排實驗，考察了堿焦比、活化溫度、活化時間等因素對碘吸附值的影響。因素水平見表2。

1.3 單因素實驗

在上述正交實驗基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步的單因素實驗分別考察了上述各考核因素對活性炭碘吸附值和活化收率的影響規(guī)律。

1.4 活化收率與活性炭性能表征

活化收率由式（1）計算。

表2 正交實驗因素及水平

碘吸附值參照GB7702.6—2008進(jìn)行。

采用美國康塔 AUTOSORB-1全自動比表面和孔隙度分析儀測定了最佳工藝條件制備的活性炭樣品在77 K條件下對氮氣的吸附和脫附等溫線，依據(jù)BET和HK法計算產(chǎn)品的比表面積和微孔孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果與分析

正交實驗結(jié)果和分析分別見表3和表4。由表4各列極差可知：影響活性炭碘吸附值各因素次序分別是堿焦比、其它未考察因素、活化時間和活化溫度（即RA＞RD＞RC＞RB）。其它未考察因素包括了實驗誤差，各因素交互作用等未考察因素?？梢姳仨氈匾暺渌纯疾煲蛩鼐C合對活性炭碘吸附值影響。

表3 正交實驗結(jié)果

表4 正交實驗結(jié)果分析

方差分析表明，堿焦比在置信水平α=0.25的最低要求下，可通過F顯著性檢驗，重復(fù)實驗結(jié)果能降低置信水平，提高實驗結(jié)果可靠性，從而說明堿焦比對活性炭碘吸附值影響顯著。

第7號產(chǎn)品實驗條件為：堿焦比3∶1，活化溫度800 ℃，活化時間2 h，碘吸附值最大，可達(dá)2143 mg/g。為驗證正交實驗可靠性，按上述最佳活化條件重復(fù)實驗2次，結(jié)果見表5。重復(fù)實驗產(chǎn)品碘吸附值均稍高于第 7號產(chǎn)品，平均碘吸附值達(dá) 2208 mg/g，相對誤差為1.3%，說明實驗結(jié)果可靠。

2.2 單因素實驗結(jié)果與分析

考慮到正交實驗確定的最佳實驗條件，不一定是全面實驗中最佳實驗條件，利用正交表安排實驗時，每次實驗中各因素水平均不同，因此須通過單因素實驗分別考察堿焦比、活化溫度和活化時間對實驗結(jié)果的影響規(guī)律，結(jié)果見表6。

2.2.1 堿焦比的影響

在活化溫度800 ℃，活化時間1 h條件下，考察了堿焦比對碘吸附值和活化收率的影響規(guī)律，結(jié)果見圖 2。可以看出：碘吸附值隨堿焦比增大而增大，活化收率隨堿焦比增大而降低。當(dāng)堿焦比超過4∶1時，碘吸附值上升程度趨緩而活化收率下降幅度大。當(dāng)堿焦比為5∶1時，雖然碘吸附值達(dá)到最大，活化收率最小為50.3%。

表5 最佳條件下重復(fù)實驗

表6 單因素實驗結(jié)果

圖2 堿炭比對碘吸附值和活化收率的影響

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能與下述機(jī)理有關(guān)：KOH作為活化劑能有效跟石油焦中的炭發(fā)生反應(yīng)，見反應(yīng)式（2），形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，對碘吸附值影響顯著。但當(dāng)堿焦比達(dá)到4∶1后，過量的KOH與己形成孔隙周圍的炭反應(yīng)而引起過度燒蝕，刻蝕已生成的微孔，使其成為中孔甚至大孔，從而降低了吸附性能[4]。經(jīng)綜合考慮，制備過程中堿焦比控制為4∶1時較合適。

2.2.2 活化溫度的影響

固定堿焦比為3∶1，活化時間為60 min條件下，考察不同活化溫度對碘吸附值和活化收率的影響規(guī)律?？疾旎罨瘻囟确秶鸀?00～950 ℃，間隔50 ℃，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：碘吸附值隨著溫度升高在750 ℃和900 ℃各有兩個峰值，且750 ℃碘吸附值高于900 ℃。活化收率隨活化溫度升高而降低，當(dāng)活化溫度超過850 ℃時，活化收率下降幅度大。

圖3 活化溫度對碘吸附值和活化收率的影響

溫度從700 ℃上升至750 ℃這個階段，KOH不斷和炭發(fā)生式（2）的反應(yīng)，生成新微孔數(shù)量大于被刻蝕微孔數(shù)量。當(dāng)溫度超過800 ℃時，鉀的化合物被炭還原，從而析出金屬鉀（蒸氣鉀沸點762 ℃），見式（3）～式（5）。析出的金屬鉀蒸汽擠進(jìn)炭層間，對活化起促進(jìn)作用，從而碘吸附值在900 ℃又出現(xiàn)一峰值。隨著溫度繼續(xù)升高，部分孔壁塌陷造成微孔減少，生成部分中孔[5]。從碘吸附值和活化收率等方面考慮合適的活化溫度為750 ℃。

2.2.3 活化時間的影響

固定堿焦比為3∶1，活化溫度為850 ℃條件下考察活化時間對碘吸附值及活化收率的影響規(guī)律，考察活化時間范圍為60～150 min，間隔30 min，結(jié)果見圖 4。碘吸附值在活化時間為2 h時出現(xiàn)峰值，活化收率隨活化時間的延長呈下降趨勢。

分析上述規(guī)律認(rèn)為：活性點上的碳原子與KOH反應(yīng)時需要從外界吸收能量?；罨瘯r間較短時，大多數(shù)碳原子不能得到足夠的能量，只有少數(shù)的碳原子能與 KOH發(fā)生反應(yīng)。延長活化時間促進(jìn)活化狀態(tài)碳原子數(shù)目增加，使新孔大量生成，碘吸附值隨之增大。但過長活化時間，如超過2 h，如前述會使部分孔壁塌陷造成微孔減少，生成部分中孔。同時也消耗更多的炭，造成活化收率進(jìn)一步降低[6-7]。因此，2 h為合適活化時間。

圖4 活化時間對碘吸附值和活化收率的影響

圖5 活性炭吸附和脫附N2等溫線和孔徑分布（插圖）

2.3 比表面積和孔徑分析

依據(jù)上述討論的機(jī)理和規(guī)律確定出最佳工藝參數(shù)：堿焦比4∶1，活化溫度750 ℃，活化時間2 h，并制備了活性炭。采用靜態(tài)吸附平衡法，測定該活性炭在77 K條件下對N2的吸附等溫線，結(jié)果見圖5。由吸附等溫線數(shù)據(jù)，分別按BET法和HK法計算出該活性炭的BET比表面積2775 m2/g，總孔容2.888 cm3/g。微孔孔徑分布曲線見圖5中插圖。

由圖5可知，相對壓力小于0.1時，吸附等溫線上升迅速；相對壓力大于0.1時，吸附等溫線上升趨勢平緩，且?guī)缀醪灰姕蟓h(huán)，屬于第Ⅰ型吸附等溫線。又由插圖可見，活性炭孔徑集中分布在0.4～1 nm范圍。分析認(rèn)為，在此類非常細(xì)的孔中吸附機(jī)理是孔的填充，而不是表面覆蓋。吸附等溫線平臺數(shù)值表示的不是單分子層飽和吸附量，而是將孔填滿所需吸附質(zhì)的量。

3 結(jié) 論

以石油焦為原料，用 KOH活化可制得比表面積超過2000 m2/g的高比表面積活性炭。通過正交實驗和單因素實驗可知堿焦比對碘吸附值影響最顯著，其次是其它未考察因素、活化時間和活化溫度；在考察范圍內(nèi)碘吸附值隨堿焦比增而增大，而隨活化溫度升高和活化時間延長都出現(xiàn)了峰值。由此確定出石油焦制備活性炭最佳條件為：堿焦比4∶1，活化溫度750 ℃，活化時間2 h。制得活性炭的碘吸附值超過2440 mg/g，得率為55.8%，BET比表面積為可達(dá)2775 m2/g。

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Preparation of the activated carbon with high specific surface area from petroleum coke by KOH activation

FANG Jianhui，YAO Boyuan，HAN Fushun
（School of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

In this paper，a series of activated carbons with high specific surface area were prepared by using KOH as an activation agent and delayed petroleum coke as raw material. The effect of KOH/Coke ratio，activation temperature and activation time on the yield and iodine adsorption value was investigated by orthogonal test and further single factor experiments. The results indicated that the significant factor for iodine adsorption value was KOH/coke ratio. The iodine adsorption capacity can be improved by increasing KOH/coke ratio，extending the activation time and selecting the appropriate activation temperature. A activated carbon sample with specific surface area of 2775 m2/g and total pore volume of 2.888 cm3/g was prepared under the conditions of KOH/coke ratio 4∶1，activation temperature 750 ℃ and activation duration 120 min，respectively.

petroleum coke；high specific surface area ；activated carbon；KOH

TQ 424.1

A

1000–6613（2011）10–2258–05

2011-3-29；修改稿日期2011-05-10。

方建輝（1984—），男，碩士研究生，研究方向為功能材料的開發(fā)。聯(lián)系人：姚伯元，教授。E-mail yby@hainu.edu.cn。