張兆利，王 樞，郭竹潔，王 嬌

（西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610031）

進(jìn)展與述評(píng)

耐氧化芳香聚酰胺納濾膜的研究進(jìn)展

張兆利，王 樞，郭竹潔，王 嬌

（西南交通大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610031）

芳香聚酰胺納濾膜不耐氧化，易被活性氯氧化降解，導(dǎo)致膜性能急劇下降，縮短膜的使用壽命，目前已成為制約芳香聚酰胺納濾膜應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。本文綜述了芳香聚酰胺納濾膜的材料和結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)概述了芳香聚酰胺氯化和膜性能下降的機(jī)制，并進(jìn)一步介紹了近年來(lái)耐氧化芳香聚酰胺納濾膜的研究進(jìn)展。

芳香聚酰胺；納濾膜；活性氯；氧化降解；耐氧化

納濾膜具有高效率、低能耗、高選擇性等分離特性，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和環(huán)境等行業(yè)中[1-3]。芳香聚酰胺納濾膜是目前市場(chǎng)上最常見(jiàn)的復(fù)合納濾膜，具有脫鹽率高、通量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、適用范圍寬、操作壓力要求低等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用在飲用水凈化、海水淡化、抗生素提取與分離、環(huán)境廢水處理及催化劑分離和回收等方面。但其不耐氧化，易被活性氯氯化降解，目前已成為制約芳香聚酰胺納濾膜應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一[4]。

膜污染是限制納濾膜分離技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用的主要因素，主要由無(wú)機(jī)物污染、有機(jī)物污染和微生物污染構(gòu)成。有機(jī)物和微生物的污染經(jīng)常發(fā)生在納濾膜分離過(guò)程，它們吸附在膜的表面，形成污染層，導(dǎo)致膜的性能（通量和截留率）的下降[5-6]。采用氧化劑清洗是清除有機(jī)物和微生物污染、恢復(fù)膜滲透能力的主要工藝之一?；钚月仁悄み^(guò)程中最常用的氧化劑或滅菌劑之一，目前芳香聚酰胺納濾膜的抗氧化性較差，易受活性氯降解而導(dǎo)致膜性能的急劇下降[7]。因此，研究芳香聚酰胺氯化的機(jī)制，探索氯化導(dǎo)致聚酰胺納濾膜分離性能下降的機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上制備高耐氯的復(fù)合納濾膜，以期為耐氯復(fù)合納濾膜的商品化提供理論依據(jù)。

1 芳香聚酰胺納濾膜的應(yīng)用

芳香聚酰胺納濾膜是目前商品復(fù)合納濾膜的主流，主要采用界面聚合法制備，通常是在超濾支撐膜上，多元胺和多元酰氯反應(yīng)并形成致密的聚酰胺分離層，而后在一定溫度下后處理得到成品納濾復(fù)合膜[4]。超濾支撐膜材料主要有聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、混合纖維素酯、聚苯醚、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等[8]。

1.1 分離層的功能材料

界面聚合法能在短時(shí)間內(nèi)快速發(fā)生反應(yīng)形成完整而致密的復(fù)合膜[8]。因此，分離層的功能單體多選用多元胺和多元酰氯（或異氰酸酯）。為了使制備得到的聚酰胺復(fù)合納濾膜具有一定交聯(lián)度和機(jī)械性，兩種單體中應(yīng)至少有一個(gè)單體的官能度大于2，并且至少有一個(gè)為芳香族化合物[9]。

1.2 水相多元胺材料

制備芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜的多元胺類分為芳香族和脂肪族兩大類。常用的芳香族多元胺有鄰苯二胺（OPD）、間苯二胺（MPD）、對(duì)苯二胺（PPD）、N,N-二甲基間苯二胺（DMMPD）、4-甲基間苯二胺（MMPD）、間苯二胺-5-磺酸（SMPD）、均苯三胺（BTA）和聚間胺基苯乙烯（PmAS）等。常用的脂肪族多元胺有哌嗪（PIP）、聚乙烯醇（PVA）、1,4-環(huán)己二胺（HDA）、聚乙烯胺（PEI）殼聚糖（CS）和多胺基聚氧乙烯（MAPEG）等[9]。部分多元胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 多元胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.3 有機(jī)相多元酰氯（或異氰酸酯）材料

制備復(fù)合納濾膜的有機(jī)相單體材料主要為酰氯、異氰酸酯等。常用的有機(jī)相單體有鄰苯二甲酰氯（OPC）、間苯二甲酰氯（IPC）、對(duì)苯二甲酰氯（TPC）、均苯三甲酰氯（TMC）、甲基間苯二異氰酸酯（TDI）和 1,3,5-環(huán)己烷三甲酰氯（HT）、聯(lián)苯三酰氯（BTRC）、聯(lián)苯四酰氯（BTEC）、5-氧甲酰氯-異酞酰氯（CFIC）和5-異氰酸酯-異酞酰氯（ICIC）等[8-13]。部分多元酰氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 多元酰氯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

上述水相功能材料和有機(jī)相功能材料通過(guò)界面聚合法制備得到各種性能優(yōu)異的復(fù)合納濾膜[4，13]，具有代表性的商品復(fù)合納濾膜有：①FILMTEC公司的FT-30復(fù)合膜，采用MPD與TMC界面聚合制得，具有較高的水通量和溶質(zhì)截留率；②Film Tec公司的NF-40復(fù)合膜，采用PIP與IPC/TMC界面聚合制得，具有較高的耐氯性能；③HYDECANME公司的PA-300復(fù)合膜，采用MAPEO與IPC/TDI反應(yīng)制得，提高耐氯性的同時(shí)，水通量和溶質(zhì)截留率均維持較高水平。

2 芳香聚酰胺膜的氯化機(jī)制

芳香聚酰胺膜不耐氧化，易被氯化降解，已成為目前制約其應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一。因此，研究氯化處理對(duì)芳香聚酰胺膜的影響非常重要。目前的研究表明，芳香聚酰胺膜的氯化主要分為兩種情況：酰胺的氯化和芳香環(huán)的氯化[14]。

2.1 酰胺的氯化

芳香聚酰胺膜氯化的第一種情況是酰胺的氯化，酰胺上的N—H鍵易受活性氯攻擊而生成N—Cl鍵，是由于羰基的吸電子效應(yīng)造成的。反應(yīng)包括兩步，即帶正電的氯原子首先附著到酰胺單元上的帶有孤對(duì)電子的O原子上，然后迅速發(fā)生重排而生成N—Cl鍵[15-16]。其反應(yīng)機(jī)制如圖3所示。

2.2 芳香環(huán)的氯化

圖3 酰胺的氯化機(jī)理

芳香聚酰胺膜氯化的另一種情況是芳香環(huán)的氯化，目前通過(guò)對(duì)芳香聚酰胺納濾膜的氯化研究發(fā)現(xiàn)，芳香環(huán)的氯化主要有兩種可能的途徑：①芳香環(huán)的直接氯化[17]；②Orton重排發(fā)生芳香環(huán)的氯化[18]。

2.2.1 芳香環(huán)的直接氯化

芳香環(huán)氯化的一種可能的途徑是芳香環(huán)直接氯化，由于芳香環(huán)屬于富含電子基團(tuán)，電子云密度較高，對(duì)氯非常敏感。而 Cl2為活性氯的主要成分時(shí)，芳香環(huán)和 Cl2會(huì)發(fā)生親電取代反應(yīng)，使芳香環(huán)直接氯化[17]。其反應(yīng)機(jī)制如圖4所示。

2.2.2 Orton重排發(fā)生芳香環(huán)氯化

芳香環(huán)氯化的另一種可能的途徑是 Orton重排，芳香環(huán)的Orton重排是在酰胺氯化的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，首先，酰胺上N—H鍵發(fā)生氯化生成N—Cl鍵，形成反應(yīng)中間體，反應(yīng)條件高，難度大，生成的化合物不穩(wěn)定。在酸存在條件下N—Cl迅速脫氯變成N—H和Cl2，Cl2又與芳香環(huán)發(fā)生親電取代，最終導(dǎo)致芳香環(huán)氯化。在 Orton重排過(guò)程中，N—Cl鍵是一個(gè)必要的中間體。在堿性條件下，N—Cl和N—H的轉(zhuǎn)化是可逆的[18]。芳香酰胺的Orton重排機(jī)理如圖5所示。

圖4 芳香環(huán)的直接氯化機(jī)理

圖5 芳香酰胺的Orton重排機(jī)理

Glater等[19]認(rèn)為芳香聚酰胺是通過(guò)親電取代而發(fā)生芳香環(huán)的直接氯化。他們采用苯甲醯胺苯模擬DuPont公司的B-9分離層材料，氯化處理，得到以下的結(jié)果：①隨著氯化的增加，單一取代的紅外吸收峰740 cm－1完全消失，并出現(xiàn)了對(duì)位取代紅外吸收峰810 cm－1；②核磁共振氫譜分析（1H NMR）顯示酰胺上N—H鍵未被氯化。由于胺基是芳香環(huán)親電取代的活化基團(tuán)，而羰基屬于鈍化基團(tuán)，因此氯化主要發(fā)生在與胺基相連的芳香環(huán)上。

然而，Kawaguchi等[20]通過(guò)氯化實(shí)驗(yàn)卻得出芳香聚酰胺通過(guò) Orton重排而實(shí)現(xiàn)芳香環(huán)氯化的結(jié)論。他們考察了仲酰胺和季酰胺的氯化行為，研究在有和沒(méi)有N—H存在時(shí)的氯化情況，發(fā)現(xiàn)季酰胺與氯沒(méi)有反應(yīng)，而仲酰胺發(fā)生了可逆的N—H的氯化以及不可逆的芳香環(huán)的氯化反應(yīng)。結(jié)果表明，酰胺N—H基團(tuán)在Orton重排過(guò)程中是重要的功能基團(tuán)。首先，酰胺 N—H氯化后生成 N—Cl，N—Cl鍵不穩(wěn)定，易脫氯而發(fā)生Orton重排使芳香環(huán)發(fā)生氯取代。并且通過(guò)1H NMR分析證實(shí)了芳香環(huán)氯取代的位置是在與胺基相連的芳香環(huán)的對(duì)位上。Lowell等[21]通過(guò)比較各種酰胺模擬化合物與NaClO的作用，也得出類似的結(jié)果。

Soice等[22]通過(guò)懸滴機(jī)械分析法（PDMA）研究MPD-TMC聚酰胺復(fù)合膜氯化降解機(jī)制，得出通過(guò)Orton重排實(shí)現(xiàn)芳香聚酰胺的氯化。酰胺 N—H取代為N—Cl，生成中間體，反應(yīng)條件高，難度較大，中間體不穩(wěn)定，在堿性條件下，可以發(fā)生可逆的反應(yīng)生成N—H。N—Cl中間體迅速發(fā)生Orton重排，反應(yīng)很容易進(jìn)行，生成芳香環(huán)氯取代化合物。Shintani等[23-24]研究17種多元胺和多元酰氯生成的聚酰胺化合物的氯化實(shí)驗(yàn)，也得到相同的結(jié)果。

研究表明，聚酰胺的氯化降解主要與活性氯的主要成分及濃度密切相關(guān)，而活性氯的主要成分及濃度是由活性氯溶液的pH值和濃度密切相關(guān)[25-27]。當(dāng)pH≤1或溶液中Cl2濃度較高時(shí)，Cl2為活性氯的主要成分，芳香聚酰胺的氯化機(jī)理可能是通過(guò)親電取代而發(fā)生芳香環(huán)直接氯化。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，納濾膜使用的pH值范圍常為2～11，通常原料液中Cl2濃度很低，因此通過(guò)親電取代發(fā)生芳香環(huán)直接氯化不是芳香聚酰胺膜氯化的主要原因。當(dāng)pH值為2～8時(shí)，HClO為活性氯的主要成分，芳香聚酰胺可能是通過(guò)Orton重排而發(fā)生不可逆的芳香環(huán)的氯化，這種芳香聚酰胺的氯化機(jī)理得到當(dāng)前的研究學(xué)者廣泛認(rèn)可[28-30]。當(dāng)pH≥10時(shí)，ClO－為活性氯的主要成分，由于ClO－的反應(yīng)活性較低，只能與芳香聚酰胺的末端胺基發(fā)生作用，而難以使酰胺鍵和芳香環(huán)發(fā)生氯化。

3 芳香聚酰胺膜氯化導(dǎo)致性能下降機(jī)制

芳香聚酰胺膜氯化后會(huì)導(dǎo)致膜的性能下降。一般認(rèn)為氯化導(dǎo)致芳香聚酰胺膜性能下降主要有兩個(gè)原因：①聚酰胺復(fù)合物的變形導(dǎo)致活性分離層截留性能的下降，通量增加；②酰胺鍵斷裂而發(fā)生部分或完全降解，最終導(dǎo)致膜性能的降低。

聚酰胺復(fù)聚合物變形首先由Glater和Zachariah于1985年提出的，解釋DuPont公司B-9膜對(duì)氯敏感的原因[19]。他們使用紅外光譜對(duì)氯溶液浸泡過(guò)的膜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，紅外吸收峰的波數(shù)發(fā)生明顯的遷移，即從3280 cm－1變到3420 cm－1，這可能是氫鍵變化引起的，分子間的氫鍵（NH—OC）變成了分子內(nèi)的氫鍵（NCl—H）。氫鍵的變化最終導(dǎo)致了聚合物鏈的變形[25]。

此外，研究氯化后芳香聚酰胺膜材料的物理性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，熔點(diǎn)、黏度、機(jī)械強(qiáng)度等隨著氯化程度的增大而導(dǎo)致不同程度的下降[31-33]。這些現(xiàn)象均可以通過(guò)芳香聚酰胺氯化后發(fā)生降解而得到較好解釋。Avlonitis等[14]則認(rèn)為在堿性氯溶液中芳香聚酰胺發(fā)生的是Hoffmann降解，而在酸性氯溶液中芳香聚酰胺發(fā)生氧化降解。Koo等[34]使用電子能譜化學(xué)分析（ESCA）研究氯化破壞的FT-30膜，發(fā)現(xiàn)膜面的羧基含量增大，并提出了酰胺鍵氧化斷裂的機(jī)理。

Soice等[22]還提出了另一種基于pH值變化導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生水解而斷裂的機(jī)理，即芳香聚酰胺在通常pH值下發(fā)生氯化產(chǎn)生大量N—Cl鍵，分離層與支撐層之間的氫鍵遭到破壞，從而使分離層與支撐層分離；在pH＞11的環(huán)境中，N—Cl鍵發(fā)生水解而導(dǎo)致聚合物鏈的斷裂。

Soice等[27]還采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC/MS）分析 12種模擬酰胺化合物經(jīng)高濃度氯化處理后的產(chǎn)物，以探索酰胺鍵是否斷裂。結(jié)果表明，只在極苛刻的氯化條件下（經(jīng)15×104mg/L活性氯處理）發(fā)生了酰胺鍵的輕微斷裂。在實(shí)際應(yīng)用中，很少出現(xiàn)這種極苛刻的氯化條件，因此酰胺鍵的斷裂不是引起納濾膜性能下降的主要原因。他們認(rèn)為芳香聚酰胺的氯化使得膜表面由親水向疏水化轉(zhuǎn)變，水從聚合物中擠出，膜發(fā)生消溶脹。隨著氯化程度的增大，這種消溶脹作用變得不可逆，最終導(dǎo)致膜性能的下降。

綜上所述，通過(guò)研究模擬化合物、線性結(jié)構(gòu)的芳香聚酰胺及弱交聯(lián)的芳香聚酰胺與活性氯相互作用[14，19，35]，得出普遍接受的芳香聚酰胺氯化及導(dǎo)致膜性能下降的機(jī)理如下：芳香聚酰胺發(fā)生酰胺鍵上的N—H鍵氯化，并通過(guò)Orton重排而發(fā)生芳香環(huán)氯化。芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜的氯化可能使膜表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，聚合物鏈間氫鍵遭到破壞，導(dǎo)致鏈的靈活性增大，分子間氫鍵變成分子內(nèi)的氫鍵，聚合物鏈發(fā)生變形；芳香聚酰胺的氯化會(huì)使膜表面的親水性能下降，氫鍵被破壞后會(huì)使聚合物膜變得疏松，導(dǎo)致氯化后芳香聚酰胺膜性能的下降。在通常的pH值環(huán)境中，活性氯作用于分離層與支撐層之間，分離層與支撐層之間的氫鍵遭到破壞，從而使分離層與支撐層分離，導(dǎo)致膜性能急劇下降。另外，在極苛刻的氯化條件下或者活性氯溶液pH＞11情況下，氯化后的芳香聚酰胺會(huì)發(fā)生酰胺鍵斷裂而發(fā)生部分或完全降解，從而導(dǎo)致芳香聚酰胺膜性能的下降。

4 耐氯芳香聚酰胺納濾膜的制備

通過(guò)研究和分析芳香聚酰胺膜氯化降解的機(jī)理，可以看出酰胺鍵的活性降低時(shí)，聚酰胺抗氯性會(huì)增強(qiáng)。因此，耐氯復(fù)合納濾膜的制備主要是降低酰胺鍵的活性，抑制N—H氯化和Oroton重排。Soice等[22]提出了提高聚酰胺抗氯性的方法：①在酰胺的N上引入—CH3取代基以防止 N—H氯化；②在芳香氨基的所有鄰位上均引入—CH3，從而增大位阻；③在苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，降低電子密度，阻止鄰位取代，從而防止酰胺的氯化和Oroton重排。Kongaya等[36]則認(rèn)為使用以下幾種胺類可以有效提高抗氯性：①具有仲胺基的脂肪二胺；②在兩端氨基之間甲基鏈短的脂肪或環(huán)脂肪二胺；③在氨基的鄰位上有一個(gè)—Cl或—CH3基團(tuán)的芳香胺。

目前，制備耐氯復(fù)合納濾膜主要集中在以下 6個(gè)方面。

4.1 消除酰胺上的N—H鍵

制備的復(fù)合納濾膜由于消除酰胺上的 N—H鍵，不含易受活性氯攻擊而具有較高的耐氯性能。Shintani等[23-24]使用N,N-二甲基間苯二胺（N,NDMMPD）、N-苯基乙二胺（N-PED）等仲胺與TMC或TMC和IPC的混合物反應(yīng)制備的復(fù)合納濾膜的耐氯性能均高于商品交聯(lián)芳香聚酰胺復(fù)合膜。采用N,N-DMMPD與TMC和IPC的混合物反應(yīng)制備得到的納濾膜，在40 ℃、200 mg/L的NaClO溶液下浸泡 96 h后，NaCl和Na2SO4的截留率為 95%和99.5%，能在20mg/L的NaOCl溶液中穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)70天。Kongaya等[36]制備含哌嗪結(jié)構(gòu)的聚酰胺復(fù)合納濾膜，在活性氯濃度為50 mg/L、pH=5的條件下浸泡100 h后，NaCl的截留率最高可達(dá)99.3%。Gaeta等[37]制得的聚-2,5-二甲基哌嗪噻吩酰胺膜，在活性氯濃度為3 mg/L、pH=6～7條件下至少穩(wěn)定運(yùn)行3年?？梢?jiàn)，使用哌嗪、仲胺等制備復(fù)合納濾膜，消除了酰胺上易受活性氯攻擊的N—H鍵，改善了膜的耐氯性能，但所制備的納濾膜的截留率一般低于交聯(lián)芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜。

4.2 增大空間位阻

在芳香聚酰胺的芳香環(huán)的鄰位或?qū)ξ灰牍δ芑鶊F(tuán)，如—CH3、—Cl等，增大空間位阻，減少活性氯對(duì)芳香聚酰胺的降解作用。Shintani等[23]研究表明，鄰苯二胺制得的聚酰胺膜耐氯性優(yōu)于鄰苯二胺、間苯二胺和對(duì)苯二胺。Kongaya等[36]研究表明，在芳香環(huán)上氨基的鄰位引入—CH3，可以提高聚酰胺的耐氯性，在50 mg/L的NaOCl溶液中穩(wěn)定工作100 h以上。Kim等[38]通過(guò)烷基化反應(yīng)增大了芳香聚酰胺的空間位阻，提高了聚酰胺膜的耐氯性能。

4.3 引入保護(hù)基團(tuán)

引入的保護(hù)基團(tuán)通常為吸電子基團(tuán)，如—NO2、—COOH、—SO3H等，能降低電子密度，降低芳香環(huán)的活性，阻止鄰位取代，從而阻止N氯化和Orton重排的發(fā)生[39]。Gao Congjie 等[40]用 25%的 3,3′-二氨基二苯砜和75%的4,4′-二氨基二苯砜與對(duì)苯二甲酰氯的縮聚物制得了一種耐游離氯的聚砜酰胺納濾膜，在50 mg/L的NaOCl溶液中穩(wěn)定工作超過(guò)150 h，NaCl和Na2SO4的截留率基本不變。Iborra等[41]用4,4′-二氨基二苯砜與對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的聚合物的縮聚物分別制得了耐游離氯的聚砜酰胺膜，在50 mg/L的NaOCl 溶液浸泡24 h后，NaCl的截留率從 78%降到 63%～65%，水通量從 73 L/(m2·h)降到 32～38 L/(m2·h)。然而，引入的吸電子基團(tuán)在提高芳香聚酰胺膜的耐氯性能同時(shí)，也降低了膜的截留性能。

4.4 脂環(huán)或脂肪胺代替芳香胺

脂環(huán)、脂肪類基團(tuán)屬于供電子基團(tuán)，增強(qiáng)了酰胺鍵的電子云密度，從而改善了聚酰胺的耐氯性能。另外，脂環(huán)或脂肪二胺單體制備得到的聚酰胺只發(fā)生可逆的酰胺鍵的氯化，而不發(fā)生不可逆的芳香環(huán)的氯化。Shintani等[23]研究發(fā)現(xiàn)胺類制備的聚酰胺的耐氯性順序?yàn)椋悍枷阕宥罚贾h(huán)族二胺＜脂肪族二胺。Buch等[42]使用1,3-環(huán)己二甲胺與TMC通過(guò)界面聚合法制備得到了具有較高耐氯性能的復(fù)合膜，在5 mg/L的NaClO溶液中浸泡48 h后，NaCl和Na2SO4的截留率為 97%和95.5%。Liao等[43]用1,3-二氨基-2-羥基丙烷和環(huán)氧氯丙烷的聚合物與間苯二甲酰氯交聯(lián)制得的復(fù)合膜在 100 mg/L的NaClO溶液中浸泡 24 h后，膜的脫鹽氯維持在90%以上，但通量有所提高。Chau等[35]用過(guò)量3-硝基苯胺和TMC形成預(yù)聚物后再與TMC交聯(lián)制得復(fù)合膜，在10 mg/L NaClO溶液中浸泡60 h后，NaCl和 Na2SO4的脫鹽率高達(dá) 99.6%和 99%，但制備工藝較為復(fù)雜。研究表明，脂環(huán)或脂肪胺代替芳香胺制備聚酰胺膜提高耐氯性，但引入脂環(huán)或脂肪胺后，會(huì)降低膜的機(jī)械強(qiáng)度，不宜在壓力較高的條件下使用。

4.5 表面涂層

Kang等[30]將聚N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）涂敷于聚酰胺膜表面，形成一層保護(hù)層，PDMAEMA先與活性氯反應(yīng)，減少活性氯對(duì)膜面活性位的攻擊。在5 mg/L的NaClO溶液中浸泡 1個(gè)月后，膜截留率下降約 3.5%。然而，涂敷PDMAEMA層后，膜通量有所下降，并且易被稀酸破壞。此外，商品納濾膜（如LFC1、LFC3、BW30和SW30HR）表面涂覆PVA后，不僅改善了膜抗污染性能，也使膜的耐氯性能有所提高[44-45]。然而，表面涂層的方法卻往往導(dǎo)致納濾膜的通量下降。

4.6 開(kāi)發(fā)新型材料

Jayarani等[46]用聚酯制得的膜的耐氯性優(yōu)于芳香聚酰胺膜，在10mg/L的NaClO溶液中浸泡240 h后，NaCl和Na2SO4的截留率為96%和99.2%，膜通量基本不變。Kim等[38]用多元酚的水溶液與TMC反應(yīng)制備得到的膜具有較高耐氯性能和選擇透過(guò)性能。浸泡在200 mg/L的NaClO溶液中96 h后，Na2SO4的截留率為 98.9%，膜通量基本不變。Konagaya等[47]用3,3-二氨基二苯砜和對(duì)苯二甲酰氯及 3,5-二氨基苯甲酸的共聚物制得到的膜具有優(yōu)良的耐氯性能和選擇透過(guò)性能。在pH=5的條件下，用220 mg/L的NaClO溶液處理24 h后，海水的脫鹽率為 98.3%，通量為 159 L/(m2·d)。Park 等[48]合成磺化雙酚型聚芳香醚砜（BPS）膜，易于控制磺化度，具有很好的耐氯性、抗水解性和機(jī)械穩(wěn)定性。由BPS制得到的膜在pH值為4～10范圍內(nèi)具有很好的耐氯性能。在活性氯濃度 500 mg/L、pH=9.5下浸泡 20 h的條件下，商品交聯(lián)芳香聚酰胺膜的Na2SO4截留率下降了20%，而B(niǎo)PS膜（40%磺化度）的鹽截留率沒(méi)有明顯變化，水通量較高。采用新型材料制備復(fù)合膜，是耐氯芳香聚酰胺納濾膜研究制備的一個(gè)新的方向，能提高納濾膜的耐氯能力，但性能很好的工業(yè)化商品并不多。

綜上所述，目前制備耐氯復(fù)合納濾膜主要集中在以上6個(gè)方面，并且在實(shí)驗(yàn)研究階段都取得了一定的成績(jī)，都能夠一定程度上改善復(fù)合納濾膜的耐氯性能。然而，以上6種方法并不能較大幅度地提高復(fù)合膜的耐氯時(shí)間和強(qiáng)度，也會(huì)影響膜的選擇透過(guò)性能。消除酰胺上的N—H鍵，能改善復(fù)合納濾膜的耐氯性，但同時(shí)也降低了膜的溶質(zhì)截留率，導(dǎo)致膜的分離性能下降。引入—NO2、—COOH、—SO3H等吸電子基團(tuán)作為保護(hù)基團(tuán)后，也會(huì)出現(xiàn)類似的情況。引入—CH3、—Cl等功能基團(tuán)，增大空間位阻，減少活性氯對(duì)芳香聚酰胺的降解作用，能夠提高復(fù)合納濾膜的耐氯性，然而，增大空間位阻的同時(shí)，也降低了胺類的反應(yīng)活性，導(dǎo)致界面聚合的難度增加，最終影響復(fù)合膜的制備。脂環(huán)、脂肪胺等供電子基團(tuán)代替芳香胺，增強(qiáng)了酰胺鍵的電子云密度，從而改善了聚酰胺的耐氯性能，但引入脂環(huán)或脂肪胺后，會(huì)降低膜的機(jī)械強(qiáng)度，不能在壓力較高的條件下使用。表面涂層是一種新興的復(fù)合膜改性方法，膜的耐氯性能有所提高，然而此方法往往導(dǎo)致納濾膜的通量下降。采用新型材料制備復(fù)合膜，是耐氯芳香聚酰胺納濾膜研究制備的一個(gè)新的方向，能提高納濾膜的耐氯能力，但性能很好的工業(yè)化商品并不多。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前芳香聚酰胺納濾膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用到食品、醫(yī)藥、化工和環(huán)境等領(lǐng)域，并且取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但是對(duì)耐氯芳香聚酰胺納濾膜的研究尚處于起步階段。當(dāng)前研究主要集中在膜材料的改性及新型耐氯膜材料的合成方面，雖然取得了一定的成績(jī)，但性能很好的工業(yè)化商品并不多。

因此，需要進(jìn)一步研究芳香聚酰胺膜的氯化降解機(jī)理，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)新型的耐氯膜材料及納濾膜改性制備工藝，并圍繞簡(jiǎn)化工藝、降低成本、提高耐氯時(shí)間和強(qiáng)度，通過(guò)多學(xué)科交叉研究，從而更有效地提高納濾的耐氯性，并兼顧膜的機(jī)械性和選擇透過(guò)能，制備高耐氯、高效且廉價(jià)的復(fù)合納濾膜。

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Development of the oxidation resistance of aromatic polyamide thin-film composite nanofiltration membranes

ZHANG Zhaoli，WANG Shu，GUO Zhujie，WANG Jiao
（School of Life Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，Sichuan，China）

Aromatic polyamide thin-film composite（TFC）nanofiltration（NF）membranes are very sensitive to a chlorine disinfectant. The oxidative degradation takes place under active chlorine conditions. The free chlorine in feed stream can cause degradation of crosslinked aromatic polyamides and ultimately result in the decline of the membrane separation performance，which shortens the membrane life and greatly limits the further application and development of NF membranes. Series studies of NF materials and structures in recent years are briefly summarized. This review is focused on the oxidative degradation of aromatic polyamides and the mechanism of the decline of the membrane separation performance. The prospect on the development of the oxidation resistance of aromatic polyamide thin-film composite nanofiltration membranes is further analyzed.

aromatic polyamide；nanofiltration membranes；active chlorine；oxidative degradation；oxidation resistance

TQ 028. 8

A

1000–6613（2011）10–2240–07

2011-03-28；修改稿日期2011-05-31。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20706046）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（SWJTU11CX112）項(xiàng)目。

張兆利（1987—），男，碩士研究生，從事膜分離研究。聯(lián)系人：王樞，副教授。E-mail wone_su@163.com。