王 鑒，董維超，祝寶東，董 群，張國甲

（1東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318；2大慶石油化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

進展與述評

聚丙烯后功能化接枝改性研究進展

王 鑒1，董維超1，祝寶東1，董 群1，張國甲2

（1東北石油大學化學化工學院，石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318；2大慶石油化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚丙烯（PP）是一種重要的通用樹脂，然而由于缺乏極性導致其染色性、抗靜電性、親水性以及與極性聚合物、無機填料的相容性差，限制了它的進一步推廣應用。提高 PP極性和相容性行之有效的方法是在 PP大分子鏈上接枝極性側基。本文綜述了PP后功能化接枝改性的動力學模型、接枝機理，為從分子水平來設計接枝物結構，提高接枝效果以及產品性能提供了理論上的依據；同時，對PP接枝改性時單體的選擇及復配加以介紹，并對助劑的加入及合成方法加以說明。簡單闡述了新型多功能接枝單體的研究近況，為PP接枝物的制備提供借鑒。

聚丙烯；動力學模型；接枝機理；單體

聚丙烯（PP）由于具有良好的力學性能、化學穩(wěn)定性以及低廉的價格，現已成為一種發(fā)展迅速應用范圍很廣泛的熱塑性塑料。然而，由于聚丙烯是非極性的聚合物致使其親水性、吸附能力以及與其它聚合物的兼容性差，同時缺乏反應的活性點以及耐光氧化性能差，限制了其應用范圍。通過在 PP骨架上引入極性基團可以克服其這些缺點，提高其使用價值[1]。

PP改性的方法主要有3種[2-3]：直接聚合、反應性基團改性和后功能化改性。其中直接聚合、反應性基團改性稱之為前功能化改性。前功能化改性方法中涉及到了功能化單體與丙烯在 Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑下的共聚合。工業(yè)上運用的Ziegler-Natta 催化劑為 MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED 體系，在催化劑的制備過程當中需要加入內給電子體ID，在引發(fā)聚合的時候又需要加入外給電子體ED[4]，而功能化單體中多含有O、N等富電子原子容易與催化劑體系中的給電子體結合，從而造成催化劑失活而不能引發(fā)聚合。茂金屬催化劑的研發(fā)可以在一定程度上推動前功能化改性，但是目前技術尚未成熟，仍處于研究階段[5]。此外，極性單體在非極性聚合體系中溶解性差，易自聚從而使體系出現相分離或者使溶液的黏度增加，限制單體的擴散，降低了催化劑的催化效率以及聚合物的分子量。后功能化改性是指在聚丙烯樹脂合成之后，再利用物理或化學的方法，實現對其改性的目的?；瘜W改性主要有接枝、交聯和氧化等。

PP化學接枝方法主要有溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、懸浮接枝和輻射接枝等。接枝產物的性能與接枝單體的性質密切相關，接枝單體一般是選擇含有乙烯基的有機化合物，它具有在工藝操作條件下不易分解、揮發(fā)性低、對環(huán)境和人體危害小等特點。接枝物的性能在很大程度上與接枝率有關，研究接枝方法、接枝率大小對接枝產物結構和性能的影響，對于改進配方、指導實際生產具有重要意義。本文對接枝反應的動力學模型、接枝機理以及接枝單體的種類和復配等進行了綜述。

1 反應動力學模型和接枝機理

1.1 反應動力學模型

熔融接枝和溶液接枝法屬于均相反應，單體在機械攪拌下很容易到達反應區(qū)域，發(fā)生接枝反應。因此，在均相反應中實驗條件的選定十分重要。Machado等[6]研究雙螺桿擠出機中馬來酸酐（MAH）接枝聚烯烴的規(guī)律發(fā)現：MAH的接枝率取決于加工參數和螺桿幾何結構，而且加工參數對接枝率的影響更大，低螺桿轉速和低擠出產量使MAH接枝率達到最大。低螺桿轉速和低擠出產量都有利于MAH與熔融的PP充分接觸。章蘇寧等[7]以二甲苯為溶劑，以MAH為接枝單體，在有氧條件下對無規(guī)聚丙烯進行溶液接枝。確定了影響MAH接枝無規(guī)聚丙烯（MAPP）接枝率的主要參數為：時間與溫度交互作用＞時間、單體濃度與溫度交互作用＞單體濃度＞反應溫度＞引發(fā)劑濃度。正交實驗的結果更進一步說明了提高接枝率的首要條件是保證接枝單體順利到達反應區(qū)域。

PP是一種半結晶聚合物，所以接枝反應只能發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)以及晶區(qū)的微缺陷區(qū)，而這兩個區(qū)域在聚合物中所占的比例是有限的。固相接枝法屬于非均相的反應，所以要發(fā)生接枝反應首先必須保證將接枝單體運送到反應區(qū)域。

Ratzsch等[8]在研究PP固相接枝反應時認為：單體首先經擴散進 PP顆粒的孔結構中，然后吸附在 PP的無定形區(qū)域，進而發(fā)生接枝反應。由于超臨界二氧化碳（Sc CO2）可以溶解小分子的有機物，但不能溶解大部分的高分子聚合物，且能對聚合物進行不同程度的溶脹。Tong等[9]對超臨界CO2協助MAH接枝PP的動力學模型做了系統的研究，指出CO2的壓力對于引發(fā)劑的分解基本上沒有影響，引發(fā)劑的分解遵循一級動力學方程。認為普通固相接枝反應之所以反應速率較慢是由于接枝反應受到擴散的控制，而Sc CO2協助固相接枝可以快速地完成擴散達到平衡，將接枝單體和引發(fā)劑迅速地輸送到反應區(qū)域，從而解決了擴散傳質問題，大大縮短了反應時間。根據實驗結果得出了Sc CO2協助固相接枝的動力學方程為

式中，Rg為接枝反應速率；R為理想氣體常數；T為接枝反應溫度；[I]為引發(fā)劑濃度；[M]為單體濃度。

1.2 接枝機理

聚丙烯后功能化接枝改性是按照自由基共聚合機理進行的。即聚丙烯大分子自由基與功能化單體反應，單體以化學鍵的形式接枝到聚丙烯大分子骨架上。一般的接枝反應歷程是引發(fā)劑首先生成初級自由基，之后引發(fā)劑初級自由基再與聚丙烯大分子反應，從聚丙烯的骨架上奪取一個氫原子生成聚丙烯大分子自由基，緊接著聚丙烯大分子自由基再與加入的單體進行接枝共聚反應[10-11]，從而生成接枝改性后的產物。

對于熔融接枝機理的研究較早，最早做過系統研究的是聚丙烯熔融接枝MAH。普遍認為MAH接枝反應和β大分子斷鏈反應是兩個基本反應[12-16]，然而對于MAH是以何種形式接枝到PP大分子骨架上一直存在著不同觀點，其中 Gaylord等[13]與Roover等[14]對MAH自由基熔融接枝PP體系做了詳細的研究，認為在熔融接枝過程中聚丙烯上的活性點基本上都是由叔碳原子形成的，而且叔碳自由基全部發(fā)生了β斷鏈反應，MAH則接枝到了斷鏈而產生的活性大分子的末端，并且MAH是以低聚物的形式存在。然而，Heinen等[16]對接枝產物進行核磁共振分析后指出，引發(fā)劑引發(fā)產生的聚丙烯叔碳自由基具備引發(fā)MAH接枝的能力，因此在熔融接枝過程中不會發(fā)生MAH的均聚，接枝到PP上的MAH是以單個分子的形式存在的。同時指出MAH發(fā)生均聚的上限溫度為165 ℃，而熔融接枝反應卻是190 ℃，因此MAH不能發(fā)生均聚。

對固相接枝反應機理的研究雖然起步較晚，但與熔融接枝機理相比，卻有許多相似之處。因此詹曉力等[17]認為在固相接枝過程當中大分子鏈段之間相互纏繞，鏈段不能在整個大分子內部自由遷移，而只能在其附近作微弱的振動，因此在接枝聚合過程中大分子自由基不易發(fā)生雙基歧化終止，主要是大分子自由基的單基終止。雖然固相接枝相對熔融接枝溫度較低，但是它仍然屬于自由基反應，因此，PP固相接枝反應當中同樣也存在著β斷鏈反應[18]。

2 接枝單體的使用

接枝單體多是一端有較強的極性基團，另一端含有雙鍵或不飽和鍵的低分子有機化合物。常見的有馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、馬來酸二丁酯（DBM）等以及苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）、丙烯酰胺（AM）類物質。

2.1 單組分接枝單體

馬來酸酐是最為常用的接枝單體。這是因為馬來酸酐價格低廉，分子中的氧帶有孤對電子，反應活性較高，容易與帶有空軌道基團的其它材料共混或粘接；另外，馬來酸酐分子經水解可得到含羧基的活性聚合物，容易與含有羥基、氨基、環(huán)氧基等的物質進行反應，生成一系列新型功能化聚合物。但由于MAH的均聚能力較差，很難形成長支鏈接枝產物，并且接枝 PP降解嚴重；因此在接枝反應時常常以加入助劑、共單體或者改進接枝方法來提高MAH接枝率。

為了最大限度地提高MAH的接枝率以及抑制接枝過程中PP的降解。Rengarajan等[19-20]對PP固相接枝 MAH進行了研究，發(fā)現甲苯可以溶脹 PP表面，異氰脲酸三烯丙酯（TAIC）能夠增加自由基的形成，并穩(wěn)定自由基，降低反應的活化能，在兩者存在的情況下，單體的接枝率從 3.9%提高到9.6%。Coiai等[21]用呋喃和噻吩衍生物來抑制經自由基引發(fā)PP熔融接枝MAH時的降解行為，發(fā)現3-（2-呋喃）丙烯酸丁酯（BFA）和3-（2-噻吩）丙烯酸丁酯（BTA）均能與iPP自由基形成穩(wěn)定的大分子自由基，顯著地抑制了 PP分子量的下降，并且加入BFA可以形成支化高聚物，加入BTA后β-斷鏈減少。楊明莉等[22]在水懸浮接枝體系中制備了接枝率為9.06%的MAH-g-PP小球，利用正交實驗考察了反應時間、MAH及BPO用量對接枝率的影響規(guī)律，認為接枝發(fā)生在聚丙烯顆粒表面，可通過控制原料聚丙烯顆粒的粒徑來控制接枝率的大小。Qiu等[23]采用機械-化學方法，將PP粉末、馬來酸酐和引發(fā)劑一起加入球磨機研磨反應，該方法具有接枝率高、PP降解輕、反應溫度低、后處理簡單和無需添加溶劑等優(yōu)點。Cao等[24]研究了Sc CO2協助等規(guī)聚丙烯熔融接枝 MAH，認為該方法有效抑制了 PP主鏈的降解，產物的分子量相對較高、分布窄，接枝效率高達90%。

因為熔融接枝MAH的產品中常存在大量的氣泡，嚴重影響其后的加工應用。李篤信等[25]采用低毒、高沸點的極性單體馬來酸二丁酯（DBM）一步反應擠出就地增容 PP/PA6共混物，共混物的相容性得到改善，分散度增加，分散相尺寸減小，力學性能提高。

（甲基）丙烯酸及其酯類也是聚丙烯接枝反應常用的單體。與MAH相比，該類化合物的反應活性較高，故接枝效率也較高。Tong等[26]利用SC CO2協助固相接枝制備高丙烯酸接枝率和低凝膠接枝聚丙烯（PP-g-AA），發(fā)現交聯是AA的均聚反應引起的，AA與PP質量比、CO2的壓力是兩個非常敏感的工藝參數。Wang等[27]對丙烯酸丁酯固相接枝聚丙烯進行研究。得出最佳反應條件為：丙烯酸丁酯含量6%，偶氮二異丁腈（AIBN）濃度0.05%，85℃下反應2 h。

2.2 雙組分接枝單體

添加少量的共單體，可大幅度提高共聚物的接枝率和接枝效率并減少 PP的降解，因此雙單體接枝技術日漸興起。Li等[12]用單螺桿擠出機制備了馬來酸酐-苯乙烯接枝 PP的接枝共聚物。研究證實當兩種單體摩爾比約為1∶1時，St和MAH可通過自由基反應生成St-MAH共聚物（SMA），體系中的接枝反應主要以SMA對PP大分子自由基的接枝為主，因此產物的接枝率最高。張心亞等[28]同樣證實熔融接枝MAH時，隨共單體St量的增加，MAH的接枝率增加；同時指出使用一種硫代酸酯（AB）助劑不僅能降低PP降解，也提高了MAH的接枝率。祝寶東等[29]對水懸浮體系中苯乙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯改性進行研究，發(fā)現隨St加入量增加MAH接枝率升高，在St/MAH摩爾比為3/1時，MAH接枝率為3.10%，接枝效率高達70.02%。

Zhang等[30]也做了共單體方面的研究。通過對MAH和乙酸乙烯酯（VAc）固相接枝PP的研究，得出在二者投料摩爾比接近1時，MAH接枝率達到5.32%，VAc接枝率達到6.47%，熔體流動速率隨著 VAc加入量的增加而提高。Al-Malaika等[31]研究了 GMA熔融接枝 PP時共單體二乙烯基苯（DVB）和三丙烯酸三羥甲基丙酯（TRIS）存在與否對接枝反應的影響。指出GMA的均聚反應和聚合產物的降解隨引發(fā)劑濃度的增加而增大；低濃度的高活性共聚單體 DVB或 TRIS均可顯著提高GMA接枝率，且GMA均聚反應和PP降解都大幅度減小。

雙組分單體的加入可以大大改善單組分單體在接枝過程中存在的接枝率以及接枝效率低的問題，并在一定程度上抑制了接枝過程中的副反應，在接枝過程中能夠形成穩(wěn)定的過渡態(tài)結構，這將推動多功能的新型聚丙烯基聚合物共混物和復合材料的研發(fā)，從而拓寬PP的應用領域。

2.3 三組分接枝單體

目前關于三單體接枝聚丙烯的研究較少，一般是將MAH同高活性的丙烯酸類單體復配，這樣可以在一定程度上提高MAH的接枝率、接枝效率，從而改善接枝物性能。

賈德民等[32]發(fā)明了聚烯烴（PO）與三單體固相接枝的制備方法，得到以聚烯烴為主鏈、以3種單體共聚物為支鏈、接枝率遠高于PO-g-MAH的長支鏈接枝共聚物。該共聚物在基本保持聚烯烴各種優(yōu)良特性的前提下，同時具有較高的極性、強度、模量和韌性。洪浩群等[33]合成了PP與3單體MAH、MMA和BA的固相接枝物，指出接枝物存在混合式的成核生長方式；接枝支鏈充當異相成核劑，提高了成核速率，降低了結晶活化能；同時，接枝支鏈延長了接枝物完成結晶的時間。

王鑒等[34]利用 Sc CO2作為單體的溶劑和聚丙烯的溶脹劑。合成了聚丙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及馬來酸酐的接枝物。在單體的選擇上采取軟、硬單體復配的方式來調節(jié)鏈的柔韌性，指出PP和單體以及引發(fā)劑在7.74 MPa、47 ℃的Sc CO2中溶脹5 h后，75 ℃下反應3 h接枝率為4.31%，接枝效率可達71.83%；單體均勻地接枝到聚丙烯顆粒上，改性后聚丙烯水潤濕角降低，接枝單體的引入提高了PP的熱穩(wěn)定性。

2.4 其它接枝單體

Seyyed等[35]利用雙螺桿擠出機將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）成功地接枝到了PP分子鏈上，認為β斷裂和嫁接/支化反應同時發(fā)生，改性后的PP與原料PP的拉伸性能相當。Khalil等[36]將三烯丙基磷酸酯（TAP）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）與PP進行接枝，并利用橋聯技術將三（2-氨基乙基）胺（TAEA）與 PP-g-MAH反應制備三種長支鏈接枝物。Li等[37]將PP-g-GMA與己二胺-鹽酸胍（HGH）進一步反應生成長支鏈接枝物。Su等[38]研究了SC CO2條件下PP熔融接枝1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。

對于大分子、多官能團單體等新型多功能接枝單體接枝 PP目前尚處于研究嘗試階段，該類單體的引入將進一步擴大PP的應用領域。

3 結 語

PP后功能化接枝改性簡單易行，是拓寬PP用途的重要技術途徑，但存在接枝率低，PP大分子β斷鏈嚴重等問題。開展接枝反應動力學研究具有重要意義，有助于實現在分子水平上設計接枝物結構，提高接枝率和產品性能。現階段人們對接枝反應動力學的研究較少，對接枝機理的認識存在一定分歧，這將成為后改性研究的一大障礙。對接枝單體的選擇、復配、助劑加入等方面的研究還需要深入探討。相信隨著人們對PP后功能化改性技術的不斷探索，更多具有不同性質的 PP接枝改性產品將出現在人們的生產與生活之中。

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Advances in post-functionalzation of polypropylene by grafting modification

WANG Jian1，DONG Weichao1，ZHU Baodong1，DONG Qun1，ZHANG Guojia2
（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas of Chemical Technology，Chemistry and Chemical Engineering College，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714，Heilongjiang，China ）

Polypropylene（PP）is a very important general-purpose resin. However，the applications of PP in many fields are restricted due to its poor dyeability，antistatic property，hydrophilicity and poor compatibility with other polar polymers and mineral fillers. It is effective to improve the polarity and compatibility by grafting polar monomers onto PP backbone as side groups. Kinetic model and grafting mechanism for post-modification of PP are reviewed，which can provide a theoretic way to design the grafted products，improve the graft rate and change product properties. Different grafting monomers and their complex formulation are dicussed. The addition of chemical additives and how to synthetize them are also summarized. Moreover，the development of new multifunction monomers is discussed，which can provide examples and reference for preparing the grafted products.

polypropylene；kinetic model；grafting mechanism；monomers

TQ 325.1

A

1000–6613（2011）10–2235–05

2011-04-23；修改稿日期2011-06-28。

及聯系人：王鑒（1960－），男，教授。博士生導師，研究方向為催化反應工程。E-mail mrwj@nepu.edu.cn。