張海榮，龐 浩，石錦志，廖 兵

（1中國科學院廣州化學研究所纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；2中國科學院研究生院，北京 100039）

研究開發(fā)

生物質化學組分及其液化殘渣的熱重行為

張海榮1，2，龐 浩1，石錦志1，廖 兵1

（1中國科學院廣州化學研究所纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；2中國科學院研究生院，北京 100039）

分別對木粉主要組分（纖維素、半纖維素和木質素）及其在相同液化條件下的液化殘渣的熱重行為進行了研究。熱重實驗結果表明，木粉主要組分的熱穩(wěn)定性為：木質素 ＞ 纖維素 ＞ 半纖維素。木粉的熱解過程可以認為是這3種主要組分熱解行為的綜合：木質素的熱解比較緩慢，熱解溫度區(qū)間最寬，主要失重溫度為250～630 ℃；而纖維素和半纖維素的主要熱解溫度分別為332～383 ℃和236～333 ℃。在液化反應過程中，木粉主要組分發(fā)生降解從易到難的順序為：木質素 ＞ 半纖維素 ＞ 纖維素。在木粉的液化過程中，快速液化階段主要與半纖維素和木質素有關，而液化殘渣率的高低主要與纖維素液化程度有關。

生物質；化學組分；液化殘渣；熱重行為

生物質是地球上儲量最大的可再生有機資源。生物質在生產和利用過程中二氧化碳的凈排放值為零，它在替代化石燃料，減緩溫室效應方面具有顯著的作用。通過物理化學等手段，生物質能轉化成各種有用的材料，如用于制備生物燃油或在有機溶劑中降解轉化成為富含羥基、酚基的液態(tài)活性物質，可用于合成高分子材料[1-2]。

生物質主要是由纖維素、半纖維素和木質素等組分組成的高聚物。目前，國內外學者對木材類、草本類等生物質的液化行為進行了大量的研究[3-5]，以往的研究大多側重于研究液化條件對液化殘渣率、產物的羥值等的影響。對生物質三種主要組分（纖維素、半纖維素和木質素）單獨研究其液化過程以及液化產物的組成方面的報道較少，對生物質的液化過程中產生的殘渣的性質尤其是熱解規(guī)律方面尚未見到報道。為了更深入的了解生物質的熱化學液化過程，對其液化反應過程中的殘渣熱重行為進行研究是十分必要的。本文主要是基于熱重分析法對木粉及其主要組分纖維素、半纖維素和木質素液化殘渣的熱解反應規(guī)律進行分析與比較，以期為深入了解生物質的液化過程提供必要的基礎理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

木粉（桉樹，100目）取自廣西省貴港市；纖維素、木質素和木聚糖（由于半纖維素復雜多變、不易獲得，這里以木聚糖作為半纖維素的替代物）均購自 Sigma-Aldrich公司。上述原料都在烘箱中105 ℃干燥24 h后使用；乙二醇、硫酸、1,4－二氧六環(huán)、甲醇等均為分析純。

1.2 液化過程

首先按一定的質量比將液化溶劑（乙二醇）和催化劑（硫酸，其含量用液化溶劑的質量分數表示，3%）加入裝有機械攪拌和冷凝管的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，并預熱至150 ℃；當反應器內的溫度恒定后，在攪拌狀態(tài)下加入10%（質量比）的待液化樣品，恒溫反應至預定時間后將三口燒瓶置于冰水混合液中冷卻終止反應。

1.3 液化殘渣的獲取

木粉、纖維素和木聚糖液化產物的液化殘渣率測定參照文獻[4-7]的方法，每間隔一定的時間，取5 g左右（精確至0.0001 g）液化產物置于冰水混合液中冷卻終止反應，然后溶解于足量（約100 mL）二氧六環(huán)-水（體積比，4/1）溶液中，由于二氧六環(huán)-水溶液是木質素的良溶劑，因此選用甲醇代替二氧六環(huán)-水溶液作為測定木質素液化產物的稀釋溶劑[8]，充分攪拌4 h以上；用砂芯漏斗（G4）抽真空過濾，得濾液和殘渣。將殘渣置于烘箱中105 ℃干燥至恒重。殘渣率用如下公式計算：

1.4 熱重分析

生物質樣品及其液化殘渣的熱重行為用Perkin Elmer Pyris 1熱分析儀進行分析。首先稱取10 mg左右的樣品置于Al2O3坩堝內，在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱到800 ℃，氮氣的流量保持為50 mL/min。

1.5 掃描電鏡分析

利用美國 FEI公司的 Quanta400型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌結構，高真空模式，工作電壓20 kV。

2 結果與討論

2.1 生物質化學組分的熱重行為

圖1 木粉及其主要化學組分熱解時的TG和DTG譜圖

表1 木粉、纖維素、半纖維素和木質素熱解時的熱失重特征溫度

圖1為木粉及其主要化學組分（纖維素、半纖維素和木質素）的熱重曲線圖。表1列出了4種試樣的起始分解溫度（ti）、最大失重峰值溫度（tm）、反應終止溫度（tf）以及最終的失重率（Lw）。100 ℃左右主要是生物質樣品中水分的揮發(fā)。纖維素的主要失重溫度區(qū)間在332～383 ℃，DTG曲線是一個尖銳的失重速率曲線，在363 ℃左右失重速率達到最大值，纖維素的失重率僅次于木粉，約為97%，這說明纖維素熱解后主要生成揮發(fā)性產物；與纖維素相比，在 800 ℃時，木質素的最大失重率約為55%，熱解反應尚未完成，熱解產物主要為焦炭，木質素的失重范圍最寬，從285 ℃開始分解，木質素的DTG曲線在326 ℃、561 ℃和604 ℃分別有3個失重速率峰；與纖維素、木質素相比，半纖維素的熱穩(wěn)定性最低，半纖維素從236 ℃就開始發(fā)生熱分解反應，最大失重峰值溫度為325 ℃，最大失重率約為86%。通過與3種主要組分的對比可以發(fā)現，木粉的熱解行為可以看成是這3種組分熱解行為的綜合，其DTG曲線存在3個失重速率峰，分別對應3種組分的最大失重速率峰。木粉主要的熱解溫度為269～520 ℃，基本介于3種組分的熱分解區(qū)間范圍內。木粉的最大失重率達到 100%，幾乎熱解完全。

通過對 3種組分的熱重行為對比可以發(fā)現，3種組分的熱穩(wěn)定性從高到低的順序為：木質素 ＞纖維素 ＞ 半纖維素。這可能與它們所具有的不同的化學結構與組成有關[9-10]：木質素是由苯丙烷結構單元通過碳-碳鍵和醚鍵連結而成的具有三維空間結構的酚類聚合物，單體之間相互作用比較強，受熱時主要發(fā)生側鏈脫除和縮合反應；纖維素是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵聯結而成的線性高分子化合物，它的結構比較規(guī)整，支鏈很少，相互連接作用比較強，容易結晶，當其受熱時，首先發(fā)生高分子鏈的解聚斷鏈，相鄰吡喃環(huán)之間的糖苷鍵斷裂需要吸收大量的熱量，因此纖維素的起始分解溫度高，熱分解區(qū)間較窄，熱穩(wěn)定性較高；半纖維素是由幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體，不同的單糖相互之間的連接比較弱，在酸或堿的作用下很容易發(fā)生脫水反應和側鏈脫除反應。

2.2 生物質組分液化殘渣的熱重行為

不同液化時間下木粉及其主要組分在乙二醇酸催化液化反應中的殘渣率如圖2所示。木質素和半纖維素的液化速率很快，反應15 min時，木質素和半纖維素液化的殘渣率分別為18%和27%，而纖維素和木粉液化的殘渣率要高得多，分別為53%和 36%。以前的研究表明：在比較溫和的液化條件下（150 ℃）生物質液化殘渣的主要成分是未液化的纖維素[11]。因此生物質液化中殘渣率的高低主要是由其中纖維素組分的液化程度來決定的。為了考察液化過程中生物質組分對液化過程的影響，分別將相同液化條件所得到的纖維素、半纖維素、木質素和木粉的液化殘渣進行熱重分析，試驗得到的TG和DTG曲線分別如圖3～圖6所示。從TG/DTG曲線上得到液化殘渣熱解時的熱失重的特征溫度見表 2。由圖可見，100 ℃之前都有一個失重峰，這是殘渣中小分子物質的降解峰或水的逸出峰。

圖2 不同液化時間下木粉及其主要組分的殘渣率

圖3 不同液化時間下的纖維素液化殘渣熱解時的TG/DTG曲線

表2 不同液化時間下，木粉及其主要組分液化殘渣熱解時的熱失重特征溫度

由圖1可知，纖維素在300 ℃之前幾乎不分解，它的最大失重速率峰（DTG曲線）非常尖銳，表明了纖維素結構非常均一有序。一般熱化學液化的反應溫度僅為 130～180 ℃，充分說明了熱化學液化法的優(yōu)勢——能在較為溫和的條件下使生物質降解。不同液化時間下纖維素液化殘渣的熱重曲線如圖3所示，隨著液化反應的進行，纖維素液化殘渣的熱解過程與纖維素相比，出現了明顯的分段現象，殘渣的起始分解溫度顯著降低，最大失重峰值溫度明顯前移，在363 ℃處的失重峰消失，同時在140 ℃、197 ℃和400 ℃左右出現3個失重峰。這說明液化殘渣雖然也是未液化完全的纖維素，但是其結晶結構在液化過程中被破壞，纖維素結構中的一些糖苷鍵、C—C和C—O鍵斷裂。纖維素在多元醇中的液化反應過程如下[12]：液化溶劑小分子滲透進纖維素內部使其發(fā)生溶脹，纖維素中的非結晶區(qū)首先被降解，然后是纖維素中的結晶區(qū)降解。由圖3可以看出，隨著液化反應的進行，纖維素液化殘渣熱解的失重率有所降低，在液化反應后期，在192℃出現了尖銳的失重速率峰，同時還在400 ℃左右出現一個相對寬而平緩的失重速率峰，這可能是由于液化過程中纖維素降解產物與液化溶劑生成的不溶性物質以及在高溫環(huán)境下纖維素結構的殘余部分進行芳環(huán)化所導致的[13]。

圖4為不同液化時間下半纖維素液化殘渣的熱失重曲線。與半纖維素相比，半纖維素的液化殘渣有更寬的失重溫度范圍，反應終止溫度更高。半纖維素液化殘渣的DTG曲線分別在254 ℃、352 ℃和528 ℃出現了較大的失重速率峰，其最大的失重率隨著液化反應的進行而不斷增加，液化反應3 h后失重率約為98.5%，遠遠大于半纖維素。半纖維素在多元醇中經過長時間液化反應后得到的液化殘渣主要是半纖維素降解產物所生成的再聚合產物[11]，其化學結構有了明顯的改變，因而殘渣的熱重行為發(fā)生了明顯的改變。

圖4 半纖維素液化殘渣熱解時的TG/DTG曲線

圖5 木質素液化殘渣熱解時的TG/DTG曲線

在木質素的多元醇液化反應中，殘渣率先是急劇減小，反應60 min后其殘渣率僅為2%但是隨著液化反應的繼續(xù)進行，殘渣率又逐漸增加，殘渣率增加的原因在于木質素降解產物之間或木質素降解產物與液化溶劑之間發(fā)生的再聚合反應有關[14-15]。圖5為不同液化時間下木質素液化殘渣的熱失重曲線（由于液化反應1 h和2 h時的殘渣率非常低，因此其殘渣無法獲?。Ｓ蓤D可以看出，木質素液化殘渣在 70 ℃左右出現了一個尖銳的失重速率峰，失重率約為5%～10%，這主要是殘渣中的小分子物質的分解。液化半小時后，木質素液化殘渣的起始分解溫度與木質素相比有所降低，約為 129℃，在較高的溫度約350 ℃時分子鏈斷裂，形成第二次失重且其失重率隨著液化時間的增加而增加，液化3 h后失重率達到98.5%，遠遠大于木質素的最大失重率（55.8%）。木質素降解產物主要為芳香族衍生物[3]，因此其熱分解溫度較高。

木粉在 269 ℃就開始熱解，在 350 ℃時失重約80%，其余的20%組分在350～520 ℃緩慢熱解完全。圖6為木粉與不同液化時間下木粉液化殘渣的熱重分析曲線。隨著液化反應的進行，植物組分間的連結鍵被破壞，木粉殘渣的熱解行為中出現了纖維素、半纖維素類似的熱解過程，在液化反應后期，木粉殘渣的熱重曲線與纖維素液化殘渣的熱重曲線基本一致，它們的最大失重速率峰都是出現在200 ℃左右，故由此可以進一步推斷木粉殘渣的主要成分是未完全液化的纖維素（作者已經利用紅外證明了木粉殘渣的主要成分是纖維素[6]）。

圖6 在不同液化時間下的木粉液化殘渣熱解時的TG/DTG曲線

通過對木粉及其3種主要組分液化的殘渣率和液化殘渣的熱重行為進行對比可以發(fā)現，木粉中主要組分在液化反應過程中發(fā)生降解從易到難的順序為：木質素 ＞ 半纖維素 ＞ 纖維素，這可能是因為它們所具有不同的微觀形貌與化學性質所決定的。圖7為3種組分的掃描電鏡照片，由圖可以看出纖維素是由無數的微晶體所組成，還含有少量的細胞壁碎片，結晶度很高，在液化反應過程中，溶劑和催化劑不易滲透進纖維素內部，故其液化反應很慢；半纖維素表面呈棉花狀，含有大量的破碎的細胞壁碎片，具有較大的比表面積，易于吸附溶劑故其液化速率較快；而木質素為球形結構，這從側面說明了在熱解過程中，木質素比較難以分解[16-17]，但是在液化過程中，木質素的性質比較活潑，在熱、酸等作用下易發(fā)生化學反應，所以液化速率最快[18]。

3 結 論

生物質主要組分的熱穩(wěn)定性的順序為：木質素＞纖維素 ＞ 半纖維素。木粉的熱解過程可以看作是其主要組分熱解行為的綜合，其熱解過程為：200 ℃以前為水分的逸出，236～325 ℃區(qū)間主要為半纖維素的熱解，纖維素主要在332～383 ℃間發(fā)生熱解，而木質素的熱解比較緩慢，熱解溫度區(qū)間最寬，主要失重溫度為250～630 ℃。

圖7 3種組分的SEM照片

而在液化反應過程中，主要組分發(fā)生降解從易到難的順序為：木質素 ＞ 半纖維素 ＞ 纖維素。液化反應的快慢主要受溶劑滲透難易程度和生物質本身的化學性質的影響。因此，生物質快速液化階段主要與半纖維素和木質素有關，而殘渣率的高低主要與纖維素的液化程度有關。

纖維素液化殘渣的熱解過程與纖維素相比出現了明顯的分段現象，殘渣的起始分解溫度顯著降低，最大失重峰值溫度明顯前移；與液化前相比，木質素和半纖維素的液化殘渣的熱解行為發(fā)生了明顯的改變，最大的失重率明顯增加；木粉液化殘渣的熱解行為中出現了與纖維素、半纖維素類似的熱解過程，在液化反應后期，木粉殘渣的熱重曲線與纖維素液化殘渣的熱重曲線基本一致。

符 號 說 明

R——殘渣率，%

m0——液化產物試樣的質量，g

mA——反應物總質量，g

mB——液化反應中所加入的生物質或其組分的質量，g

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TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis

ZHANG Hairong1，2，PANG Hao1，SHI Jingzhi1，LIAO Bing1（1Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，CAS，Guangzhou 510650，Guangdong，China；2Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

The pyrolysis behaviors of wood and its three chemical components（cellulose，

hemicellulose and lignin）were investigated in a thermo-gravimetric analyzer（TGA）. Meanwhile，

the thermo-gravimetric behavior of liquefied residues under same liquefaction conditions were also studied. Regarding thermal stability，TGA results showed that lignin was the most difficult one to be pyrolyzed，hemicellulose was the easiest one，and cellulose was in the middle. The thermal degradation of wood was considered as the sum of the thermal degradations of each individual chemical component.It was achieved in a step-wise manner，i.e. hemicellulose breaken down first at 236～333 ℃，cellulose next at 332～383 ℃ and lignin at 250～630 ℃. Lignin was the most susceptible wood component to the liquefaction reaction among the three main wood components，then hemicellulose，and cellulose at last. In the liquefaction process，the rapid liquefaction stage was mainly attributed to lignin and hemicellulose，which were easily and firstly liquefied，while the second stage，characterized by the slow decrease of residues，mainly depended upon the progress of cellulose liquefaction.

biomass；chemical component；liquefaction residue；thermo-gravimetric

TQ 351

A

1000–6613（2011）10–2194–06

2011-04-13；修改稿日期2011-05-11。

國家自然科學基金委員會 NSFC-廣東聯合基金（U0834005）、廣東省國際合作項目（2008B050100016）及廣東省自然科學基金研究團隊項目（E06200692）

張海榮（1982— ），男，博士研究生。聯系人：廖兵，研究員。E-mail liaobing@gic.ac.cn。