郭仁庭 覃忠富 傅長明 彭小玉 黃科林 李克賢

(1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，廣西 南寧 530012；3.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧 530006；4.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；5.廣西師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001)

磷酸鋅生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

郭仁庭1覃忠富1傅長明2彭小玉3黃科林4李克賢5

(1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西壯族自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳，廣西 南寧 530012；3.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧 530006；4.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；5.廣西師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001)

文章綜述了國內(nèi)外多年來磷酸鋅生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了分析，并對(duì)磷酸鋅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

磷酸鋅；防銹顏料；工藝；合成

（一）概述

磷酸鋅又名磷鋅白，通常呈白色或淺色，分子式可表示為Zn3(PO4)2·nH2O。磷酸鋅一般含4個(gè)分子結(jié)晶水，有α，γ，β三種晶態(tài)，屬斜方晶系的針狀和片狀結(jié)晶。四水磷酸鋅加熱大于100℃則生成二水物，加熱至190℃則生成一水物，約250℃時(shí)失去結(jié)晶水。磷酸鋅具有無毒，折射率低，分散性好等優(yōu)點(diǎn)。在水中幾乎不溶，其溶解度隨溫度的上升反而減少，易溶解于稀酸、氨水、銨鹽溶液中，不溶于酒精。

磷酸鋅是一種性能優(yōu)良的新型無毒無害的防銹顏料。因磷酸鋅能夠有效的替代含有重金屬鉛、鉻的傳統(tǒng)防銹顏料，還可用作醇酸、酚醛、環(huán)氧樹脂等各類涂料的基料，所以廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)。磷酸鋅亦可用于鋼材的磷化處理、醫(yī)學(xué)行業(yè)等。在材料科學(xué)領(lǐng)域，磷酸鋅晶體具有類似沸石般的開放性介觀微孔結(jié)構(gòu)，不但可以作為催化材料、顏料、防腐劑、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等，還可用于石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)境與核廢料處理等方面，而且在功能材料組裝及藥物嵌入等方面也表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

（二）磷酸鋅生產(chǎn)原理

理論上，磷酸鋅的生產(chǎn)方法主要有直接法、間接法、復(fù)分解法和水解法四種。

（1）直接法

直接法就是以氧化鋅與磷酸為原料直接進(jìn)行固—液反應(yīng)制備磷酸鋅，反應(yīng)方程式如下：

該方法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、工序少、無副產(chǎn)品、無三廢，是目前生產(chǎn)磷酸鋅的常用方法。但此法對(duì)原料的純度要求比較高，反應(yīng)過程中比較難控制反應(yīng)終點(diǎn)，產(chǎn)品中常存有磷酸二氫鋅等未完全反應(yīng)的產(chǎn)物存在，需要使用熱法磷酸，原料成本高，固—液反應(yīng)速度慢。

（2）間接法

間接法是用絡(luò)合劑溶解粗氧化鋅原劑，除去不溶性雜質(zhì)，再與磷酸反應(yīng)制備磷酸鋅，反應(yīng)方程式如下：

該方法可以解決產(chǎn)品對(duì)原料純度要求較高的問題，反應(yīng)在液—液均相中進(jìn)行，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品顆粒微細(xì)均勻，絡(luò)合劑溶液可回收循環(huán)使用，為一種較好的制備方法；但絡(luò)合劑的回收和再利用是工藝難點(diǎn)。

（3）復(fù)分解法

復(fù)分解法是以可溶性鋅鹽(如ZnSO4， ZnCl2等)與磷酸鹽(如鉀、鈉、銨的磷酸鹽或磷酸氫鹽)為原料制備磷酸鋅，反應(yīng)方程式如下：

該方法是離子反應(yīng)的液—液反應(yīng)，具有反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但該反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物，副產(chǎn)物具有腐蝕性，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的長期穩(wěn)定運(yùn)行不利，增加了回收費(fèi)用，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品粒度較難控制，在防銹顏料中使用效果差。

（4）水解法

水解法就是氧化鋅與過量的磷酸反應(yīng)生成磷酸氫鋅水合物，然后立即倒入數(shù)倍水中沉淀制備磷酸鋅，反應(yīng)方程式如下：

研究發(fā)現(xiàn)水解法磷酸鋅產(chǎn)品收率較低，循環(huán)酸液量大，產(chǎn)品比重大，盡管產(chǎn)品其他的性質(zhì)符合顏料要求，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)并不采用此法。

（三）磷酸鋅生產(chǎn)技術(shù)

在生產(chǎn)和實(shí)踐中，為獲得高質(zhì)量、高性價(jià)比產(chǎn)品，各國學(xué)者不斷探索，提出了各種改進(jìn)工藝和措施。

1.國外生產(chǎn)技術(shù)

在國外，為改進(jìn)磷酸鋅產(chǎn)品的細(xì)度和粒度分布，常采用機(jī)械法和化學(xué)法。機(jī)械法主要是在高速攪拌或超聲波攪拌下反應(yīng)，也有在球磨機(jī)中研磨反應(yīng)。化學(xué)法是指通過添加表面活性劑的辦法來獲得微細(xì)顆粒和均勻粒度分布。

前蘇聯(lián)通過改進(jìn)原工藝，采用濕法磷酸（20%～25%P2O5)為原料，用Na2CO3或NaOH中和，生成雜質(zhì)沉淀，分離、洗滌，母液與洗滌水混合后用硫酸處理，在25～60℃，混合物用理論量的氧化鋅處理，生成產(chǎn)品沉淀，放置 15～60min并與母液分離、洗滌，干燥得四水磷酸鋅，產(chǎn)品收率達(dá)72%～84%，產(chǎn)品主質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%～99.7%；雖然，改進(jìn)后工藝使產(chǎn)品收率有了大幅度提高，但過程依然較繁且不易控制。

羅馬尼亞采用氧化鋅懸浮液經(jīng)濕磨與稀磷酸反應(yīng)，用堿調(diào) pH，再用水漂洗，然后過濾后干燥，得到粒徑＜5μm、含ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%～54%的磷酸鋅產(chǎn)品。

日本提出機(jī)械化學(xué)法，以解決生產(chǎn)中鋅、磷物質(zhì)的量比調(diào)整工序復(fù)雜、用水和排水量大、排水處理麻煩等問題。采用鋅化合物與磷酸化合物為原料，按照鋅與磷的摩爾比化學(xué)理論量配合，用具有磨碎能力的混煉機(jī)(可為振動(dòng)機(jī)或球磨機(jī))進(jìn)行混煉，使之進(jìn)行機(jī)械活化和化學(xué)反應(yīng)，即可制得平均粒徑小于 10μm的結(jié)晶性磷酸鋅化合物粉末。此工藝具有原料適用范圍廣，調(diào)整摩爾比工序簡單、用水量少、含重金屬和磷酸的污液排放和處理量小等優(yōu)點(diǎn)，所得磷酸鋅質(zhì)量好，是一種較好的工藝。

2.國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)

目前國內(nèi)相關(guān)科研人員基于原有生產(chǎn)方法，在實(shí)驗(yàn)室不斷嘗試采用新的方法合成磷酸鋅，比如采用室溫固相反應(yīng)、水熱法、溶劑法以及微波合成等。

（1）固相合成技術(shù)

固相合成方法可以縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，即可以在100℃以下，數(shù)小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。固相合成方法，有低熱固相合成和高溫固相合成兩種。低熱(室溫或近室溫)固相化學(xué)合成是近年發(fā)展起來的一種非常有潛力的材料合成方法，其突出優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，操作方便，轉(zhuǎn)化率高，成本低，污染少等。高溫固相反應(yīng)是一類比較重要的無機(jī)合成反應(yīng)，很多具有特種性能的無機(jī)功能性化合物可以通過高溫下反應(yīng)物固相間的直接合成而得到。

鄒洪濤等首次通過低熱固相化學(xué)反應(yīng)，在表面活性劑乙二醇(EG)存在下，分別以 Zn(NO3)2·6H2O(70℃)、ZnSO4·7H2O(室溫)與Na3PO4·12H2O進(jìn)行反應(yīng)，超聲波作用下洗滌產(chǎn)物，一步合成出磷酸鋅微米晶棒。此合成方法簡單、易操作、所需溫度較低。該研究為磷酸鹽工業(yè)生產(chǎn)的綠色化發(fā)展提供了一定的參考依據(jù)。

任思宇等采用固相反應(yīng)法，以氧化鋅和工業(yè)磷酸為原料，研究了ZnO與P2O5的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物化學(xué)組成結(jié)構(gòu)的影響，制備出無水磷酸鋅產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)工藝流程圖如下：

圖1 高溫固相法制備磷酸鋅工藝流程圖

本工藝與傳統(tǒng)濕法工藝相比具有工藝簡單、操作控制容易、不含結(jié)晶水、結(jié)晶程度良好。但反應(yīng)所需溫度高，產(chǎn)品粒度控制依賴于粉碎技術(shù)。

宋寶玲等通過室溫固相反應(yīng)，以七水合硫酸鋅和十二水合磷酸鈉為原料，乙二胺為模板劑，合成了磷酸鋅微孔化合物。王金霞在不加有機(jī)模板劑的情況下，選用不同的鋅化合物分別與不同的磷酸鹽按1∶1的摩爾比進(jìn)行低熱固相反應(yīng)，得到了磷酸鋅化合物。

（2）水熱法合成技術(shù)

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。

王金霞等用水熱方法，以 Zn(NO3)2·6H2O、NaBr、H3PO4、NaOH為反應(yīng)原料，于70℃反應(yīng)14 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，在室溫下干燥，即得產(chǎn)品磷酸鋅。結(jié)果表明采用水熱方法能在較低溫度下合成磷酸鋅化合物。

（3）溶劑法合成技術(shù)

薛福連采用 R溶劑溶解低品位氧化鋅，放寬了原料的質(zhì)量要求，采用間接法生產(chǎn)磷酸鋅，改變了傳統(tǒng)的直接法生產(chǎn)工藝，將磷酸鋅生產(chǎn)的固—液反應(yīng)改為液—液反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)成本，副產(chǎn)物鈉鹽溶液與氟硅酸反應(yīng)還可用于制取氟硅酸鈉，使氟硅酸鈉的生產(chǎn)成本也較低，且無三廢產(chǎn)生。生產(chǎn)工藝流程圖如圖 2：

圖2 溶劑法制備磷酸鋅生產(chǎn)工藝流程圖

（4）微波法合成技術(shù)

微波加熱是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱，其能量是通過空間和媒介以電磁波形式來傳遞的，加熱時(shí)間短，熱能利用率高，可明顯節(jié)能，具有更快速、簡便和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。

袁愛群等采用微波加熱法，將氧化鋅與磷酸溶液放在微波爐反應(yīng)，在一定條件下成功制備出磷酸鋅。同時(shí)采用普通加熱法制備磷酸鋅，并對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，微波法具有更快速、簡便和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，也可以提高氧化鋅的轉(zhuǎn)化率。微波法可為磷酸鋅工業(yè)化生產(chǎn)的能源形式提供參考，但因微波對(duì)條件及裝置要求高，將其運(yùn)用于工業(yè)還需要進(jìn)一步的探索。

（6）其它合成技術(shù)

袁愛群采用碳銨浸提法，以低度氧化鋅為原料，利用氨一碳銨混合溶液將氧化鋅提取轉(zhuǎn)化為溶于水的鋅氨絡(luò)合物，經(jīng)凈化除雜再與磷酸反應(yīng)，制備磷酸鋅，實(shí)現(xiàn)液一液均相反應(yīng)。這樣可達(dá)到降低產(chǎn)品的篩余物和原料成本的目的。

胡容平等發(fā)明了一種生產(chǎn)高純磷酸鋅的生產(chǎn)方法。此發(fā)明是以可溶性鋅鹽、可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽為原料，一定條件下在水溶液中反應(yīng)生成碳酸鋅或堿式碳酸鋅沉淀，然后再與磷酸反應(yīng)生成磷酸鋅，產(chǎn)品收率達(dá)到95%以上，二水磷酸鋅含量為98%以上。此發(fā)明方法工藝簡單，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本比直接法低。工藝流程圖如下：

（四）微細(xì)磷酸鋅的生產(chǎn)技術(shù)

鐘昌喜等利用表面改性技術(shù)，改進(jìn)直接法生產(chǎn)磷酸鋅，不用粉碎。得到37μm以下微細(xì)顆粒及均勻顆粒度分布產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝流程簡單，原料消耗低，且減少粉碎工序，降低了生產(chǎn)成本。工藝流程圖如下：

圖4 微細(xì)磷酸鋅生產(chǎn)工藝流程圖

天津化工研究設(shè)計(jì)院在原有間接法工藝基礎(chǔ)上，采用粗氧化鋅為原料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%～80% )，改進(jìn)了粗氧化鋅除雜沉淀處理工藝，通過與理論量稀磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%～25% )反應(yīng)，反應(yīng)溫度 50～70℃,反應(yīng)時(shí)間2 h，干燥溫度 120～200℃，干燥時(shí)間3～4 h，制得不用粉碎、平均粒徑＜10μm產(chǎn)品，磷酸鋅產(chǎn)品主含量滿足ISO6745-1990標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求，并在重金屬、電導(dǎo)率、吸油值、白度、可溶性離子等質(zhì)量指標(biāo)上高于國內(nèi)外同類產(chǎn)品質(zhì)量要求，具有工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，是一種值得在中小型企業(yè)推廣的技術(shù)。

（五）磷酸鋅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢

圖3 高純磷酸鋅生產(chǎn)工藝流程圖

目前磷酸鋅的產(chǎn)量和需求量逐年上升，所有這些都為磷酸鋅的研制、生產(chǎn)、應(yīng)用和發(fā)展提供了廣闊的空間，但也還存在著成本高、價(jià)格貴的不足。磷酸鋅生產(chǎn)技術(shù)不論是直接法、間接法還是其它方法，其工藝和所用原料決定了其成本必然高，售價(jià)也必然貴。如何降低成本，開發(fā)高效、低價(jià)、高性能化、高固分化、水性化、微細(xì)粉末產(chǎn)品，是目前發(fā)展磷酸鋅工業(yè)亟需解決的問題。而合成不同形貌結(jié)構(gòu)、不同組成的磷酸鋅以及對(duì)磷酸鋅的改性研究是近年來合成化學(xué)和材料化學(xué)的熱點(diǎn)之一。

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TQ620.1

A

1008-1151(2011)06-0089-03

2011-03-28

廣西自然科學(xué)基金資助（桂科自0991024Z）

郭仁庭（1956－），男，廣西欽州人，供職于廣西化工環(huán)保監(jiān)測站、廣西化工研究院、廣西新晶科技有限公司，工程師，從事科研和生產(chǎn)管理工作。