張錄平， 李 暉， 龐明磊， 周 義

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，山東 濟(jì)南250031)

特種氟橡膠耐油介質(zhì)老化性能研究

張錄平， 李 暉， 龐明磊， 周 義

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，山東 濟(jì)南250031)

對(duì)特種氟橡膠在125℃、150℃、175℃三個(gè)溫度點(diǎn)上耐15W/40CD柴油機(jī)油老化進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，氟橡膠在油介質(zhì)中隨著老化溫度的升高和老化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，壓縮永久變形、硬度和回彈性增大。當(dāng)老化到一定時(shí)間后試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)裂紋，而且裂紋的數(shù)量和寬度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加;氟橡膠在15W/40CD柴油機(jī)油中有很好的質(zhì)量穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

氟橡膠;耐油介質(zhì);老化;性能

氟橡膠是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體［1］。相對(duì)于其它橡膠材料，氟橡膠最顯著的優(yōu)點(diǎn)是其具有耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)品侵蝕的特點(diǎn)，因而被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代航空航天等尖端科學(xué)技術(shù)及其它工業(yè)領(lǐng)域［2］。但是，氟橡膠作為一種高分子合成材料，在使用和貯存過(guò)程中由于熱、氧以及其工作環(huán)境中力、介質(zhì)等因素的共同作用，使其性能會(huì)隨時(shí)間的推移而逐漸下降，甚至喪失使用性能［3］。這就要求我們?cè)谠O(shè)計(jì)和生產(chǎn)材料的時(shí)候必須考慮和考察材料的耐老化性能。特別是橡膠作為密封材料常用于化學(xué)品或油類介質(zhì)的密封，它的耐介質(zhì)老化性能就是評(píng)價(jià)一種橡膠密封材料耐老化性能的一個(gè)重要指標(biāo)。

本文主要通過(guò)氟橡膠在125℃、150℃和175℃三個(gè)溫度點(diǎn)上的耐油介質(zhì)老化試驗(yàn)，研究氟橡膠在柴油機(jī)油中其性能隨時(shí)間的變化規(guī)律，從而對(duì)氟橡膠的耐油介質(zhì)老化性能進(jìn)行了評(píng)估。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料、試樣規(guī)格及數(shù)量

試驗(yàn)選用山東非金屬材料研究所生產(chǎn)的特種氟橡膠。用于測(cè)量力學(xué)性能的試樣類型為GB/T 528-1998中規(guī)定的Ⅰ型拉伸試樣，每個(gè)溫度點(diǎn)取11組試樣，每組3個(gè)試樣。用于測(cè)量壓縮永久變形的試樣為GB/T 7759-1996中規(guī)定的A型圓柱試樣，每個(gè)溫度點(diǎn)取1組試樣，每組5個(gè)試樣。用于測(cè)量氟橡膠耐介質(zhì)試驗(yàn)的體積變化率和質(zhì)量變化率試樣為厚度2.0±0.2mm，尺寸25mm×25mm的長(zhǎng)方體試樣，共4組，每組3個(gè)試樣。試驗(yàn)油介質(zhì)選用由中國(guó)石油長(zhǎng)城潤(rùn)滑油有限公司生產(chǎn)的牌號(hào)為15W/40CD柴油機(jī)油。

1.2 試驗(yàn)方法

特種氟橡膠拉伸試樣耐油介質(zhì)老化試驗(yàn)參照GB/T 3512-2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》，將試樣呈自由狀態(tài)懸掛在盛有油介質(zhì)的容器中，再將容器放入老化箱中。試驗(yàn)溫度選用125℃、150℃、175℃三個(gè)溫度點(diǎn)，老化時(shí)間的選擇根據(jù)各個(gè)溫度下性能變化情況而定。最終試驗(yàn)時(shí)間為125℃耐油介質(zhì)老化試驗(yàn)160 d，150℃耐油介質(zhì)老化試驗(yàn)120 d，175℃耐油介質(zhì)老化試驗(yàn)70 d。對(duì)達(dá)到規(guī)定老化時(shí)間的試樣取出后用汽油清洗，然后按照GB/T 2941-2006《橡膠物理試驗(yàn)方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》中的規(guī)定，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境(溫度23℃ ±2℃，濕度為50% ±5%RH)下處理16 h以上，再測(cè)量其有關(guān)力學(xué)性能。測(cè)量壓縮永久變形的試樣，在到達(dá)規(guī)定老化時(shí)間后，將樣品從試驗(yàn)夾具上卸載下來(lái)，用汽油將試樣表面的油膜清洗干凈，而后在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下放置30 min，測(cè)量其恢復(fù)后的高度。尺寸測(cè)量完畢后，將試樣放回夾具內(nèi)繼續(xù)試驗(yàn)。各個(gè)溫度點(diǎn)的總試驗(yàn)時(shí)間為180 d;測(cè)量質(zhì)量變化率和體積變化率的溫度選用175℃，取樣時(shí)間為 1 d、7 d、15 d、30 d四個(gè)時(shí)間點(diǎn)。到時(shí)間的試樣從試驗(yàn)的油介質(zhì)中取出后用丙酮清洗掉試樣表面粘附的油膜，然后再測(cè)定其質(zhì)量。因試驗(yàn)所用的油介質(zhì)在高溫下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后也會(huì)發(fā)生老化，所以，需要定期對(duì)試驗(yàn)的油介質(zhì)進(jìn)行更換。根據(jù)試驗(yàn)實(shí)際探索，具體定為125℃12 d換一次油，150℃ 8 d換一次油，175℃ 4 d換一次油。

1.3 試驗(yàn)所用儀器設(shè)備

本試驗(yàn)主要使用的設(shè)備和儀器有熱老化箱、橡膠測(cè)厚儀、邵爾橡膠硬度計(jì)、拉伸試驗(yàn)機(jī)、回彈儀、分析天平，其型號(hào)和生產(chǎn)廠家如表1所示。

表1 主要試驗(yàn)儀器設(shè)備

1.4 性能測(cè)試

試驗(yàn)內(nèi)容主要是檢測(cè)試樣的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、邵爾A硬度和回彈性等力學(xué)性能，取中值為該組試樣的測(cè)試值，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528-1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》;壓縮永久變形按照 GB/T 7759-1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠、常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測(cè)定》中的規(guī)定測(cè)量每組5個(gè)試樣，取平均值為該次測(cè)量的測(cè)試值;質(zhì)量變化率和體積變化率按照GB/T 1690-2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)量，每組3個(gè)試樣，取中值為該組試樣的測(cè)試值。

2 分析與討論

2.1 力學(xué)性能分析

2.1.1 拉伸強(qiáng)度

橡膠的拉伸強(qiáng)度是表征橡膠材料抵抗拉伸破壞的極限應(yīng)力。通常情況下，降解型橡膠其拉伸強(qiáng)度值隨貯存或使用時(shí)間的增加而減小。圖1為試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)其拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間和老化溫度的關(guān)系曲線。

圖1 試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)拉伸強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系

從圖1可以看出，特種氟橡膠材料在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中其拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加而降低，溫度越高，降低的速率越快。當(dāng)溫度為175℃時(shí)，其拉伸強(qiáng)度性能在老化20 d內(nèi)呈直線下降，降幅為63%，并且老化進(jìn)行到30 d時(shí)試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)微細(xì)裂紋，隨老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，裂紋的數(shù)量和寬度也隨之增大。導(dǎo)致橡膠材料拉伸強(qiáng)度降低的原因可能是由于油介質(zhì)和熱的共同作用使得橡膠中的分子鏈和交聯(lián)鍵斷裂。

2.1.2 拉斷伸長(zhǎng)率

橡膠材料的拉斷伸長(zhǎng)率，是指材料在被拉斷時(shí)由于拉伸應(yīng)力而引起的試樣均勻截面部分的伸長(zhǎng)，用伸長(zhǎng)增量與原長(zhǎng)之比的百分?jǐn)?shù)表示，它可以表征材料硫化網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)密度。對(duì)于老化降解性橡膠來(lái)說(shuō)，其拉斷伸長(zhǎng)率會(huì)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。圖2為試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間和老化溫度變化的關(guān)系曲線。從圖2可以看出，特種氟橡膠在150℃和175℃油介質(zhì)中隨老化時(shí)間的增加，其拉斷伸長(zhǎng)率顯著減小，在老化初期減小的速率較快，當(dāng)老化達(dá)到一定程度時(shí)，其減小速率放慢。而在125℃油介質(zhì)中老化時(shí)間為20 d時(shí)其拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，而后又逐漸增加，大約到140 d左右又開(kāi)始減小。這說(shuō)明氟橡膠材料隨老化時(shí)間的延續(xù)，其硫化網(wǎng)絡(luò)遭到一定程度的破壞，交聯(lián)密度也隨之降低。

圖2 試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率與老化時(shí)間的關(guān)系

2.1.3 硬度和回彈性

橡膠材料的硬度是表征材料抵抗變形的能力，即表征材料產(chǎn)生一定變形時(shí)所需的外力?；貜椥允侵感巫?cè)嚇釉诳焖俣浞謴?fù)原時(shí)輸入能與輸出能的比值。當(dāng)橡膠試樣受力變形后再恢復(fù)原形時(shí)，輸入能又返回橡膠中貯存起來(lái)，而未返回橡膠的那部分機(jī)械能以熱的形式消耗掉了。因此，回彈性與橡膠內(nèi)部的損耗因子有關(guān)，回彈率越大，損耗因子越小。表3為試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)其硬度和回彈性隨老化時(shí)間和老化溫度的變化而波動(dòng)的情況。

表3 試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)硬度和回彈性的變化情況

從表3可以看出，試樣在125℃油介質(zhì)中隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，其硬度變化不大;而在150℃和175℃油介質(zhì)中其硬度則隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，與原試樣相比，試驗(yàn)終止時(shí)試樣的硬度分別增加了2.6%和7.8%，這與在試驗(yàn)過(guò)程中隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面有明顯的發(fā)硬現(xiàn)象相吻合。試樣的回彈性隨老化時(shí)間和老化溫度增加而增大。在同樣的老化時(shí)間內(nèi)，溫度越高，其增大的幅度越大，這說(shuō)明隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)氟橡膠材料的損耗因子越小。

2.2 壓縮永久變形性能分析

壓縮永久變形是測(cè)量橡膠密封件耐熱、耐油老化性能和使用性能的一項(xiàng)關(guān)鍵性且靈敏度高的指標(biāo)。圖3為試樣在15W/40CD柴油機(jī)油中老化時(shí)的壓縮永久變形隨老化溫度和老化時(shí)間的變化而變化的曲線圖。圖中列示表明，特種氟橡膠在油介質(zhì)中老化時(shí)其壓縮永久變形隨老化時(shí)間的延續(xù)和老化溫度的升高而增大。大致的變化趨勢(shì)為在老化0～30 d內(nèi)，壓縮永久變形隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加的速率比較大;在30d～120 d內(nèi)其變化速率趨于平緩;120 d以后其變化速率又增大。

圖3 試樣在15W/40CD柴油機(jī)油介質(zhì)中老化時(shí)其壓縮永久變形與老化時(shí)間的關(guān)系

2.3 質(zhì)量變化率和體積變化率

橡膠材料的質(zhì)量變化率和體積變化率是反映橡膠材料在介質(zhì)中其質(zhì)量穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。通常情況下，都要求橡膠材料有較小的質(zhì)量變化率和體積變化率。表4為特種氟橡膠試樣在175℃油介質(zhì)中不同老化時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量變化率和體積變化率。從表4可以看出，氟橡膠在175℃油介質(zhì)中隨老化時(shí)間的增加，其質(zhì)量變化率越來(lái)越小，而體積變化率卻逐漸增大，但二者增大和減小的幅度均小于1%，這說(shuō)明該氟橡膠材料在15W/40CD柴油機(jī)油中具有很好的質(zhì)量穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

表4 特種氟橡膠在15W/40CD柴油機(jī)油中老化時(shí)其質(zhì)量和體積變化率

3 結(jié)論

在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，特種氟橡膠材料在15W/40CD柴油機(jī)油中隨老化溫度的升高和老化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，壓縮永久變形、硬度和回彈性增大。在老化初期其性能的變化率都比較大;在高溫下特種氟橡膠材料在15W/40CD柴油機(jī)油中有很好的質(zhì)量穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

［1］ 張玉龍，孫 敏.橡膠品種與性能手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：220-244.

［2］ 張 凱，黃渝鴻，馬 艷.等.橡膠加速老化試驗(yàn)及其壽命預(yù)測(cè)方法［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2004，2(6)：44-48.

［3］ 張錄平，李 暉，劉亞平.等.橡膠材料老化試驗(yàn)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.彈性體，2009，19(4)：4-8.

［責(zé)任編輯：張啟躍］

Abstract：Fluoroelastomer can be used as a sealing material for different purposes.The aim of this work is the evaluation of the effects of 15W/40CD oil medium by 125 ℃ 、150 ℃ 、175 ℃ aging test，the results show that the fluoroelastomer in the oil medium with extended aging time and aging temperature，the tensile strength and tensile elongation break decreased，increasing the compression set、hardness and bounce impact elasticity.And apparent surface cracks in a certainty time，and the number of cracks and width of crack increased;and fluoroelastomer has a good quality stability and size stability in the 15W/40CD oil.

Keywords：Fluoroelastomer;Oil resistance;Aging;Properties

Study on the aging properties of special fluoroelastomers in the of oil medium

ZHANG Lu-ping， LI Hui， PANG Ming-lei， ZHOU Yi

(CNGC.Institute 53，Jinan 250031，China)

TQ 333.93

B

1671-8232(2011)01-0027-04

2009-10-28

國(guó)防軍工環(huán)境試驗(yàn)與觀測(cè)重點(diǎn)項(xiàng)目

張錄平(1986-)，男，寧夏固原人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉墙饘俨牧侠匣c防老化。