王利光,何道偉,閆雨桐,TERENCE KSW,TSUKADA M

(1.江南大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 無錫 214122;2.新加坡南洋理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院,新加坡 636798;3.東北大學(xué)世界先進(jìn)材料研究中心,仙臺(tái) 日本 980-8577)

0 引 言

自1991年碳納米管 (CNT)被發(fā)現(xiàn)以來[1],它獨(dú)特的中空一維結(jié)構(gòu),極高的比表面積,完美的碳原子結(jié)構(gòu),輕重量且高強(qiáng)度性,高化學(xué)穩(wěn)定性,良好的電傳導(dǎo)性引起了科學(xué)工作者的研究興趣。至今已經(jīng)20年,但關(guān)于碳納米管的研究一直沒有停止,且不斷有新的研究成果出現(xiàn)。利用單壁碳納米管,能制造出單電子傳導(dǎo)量子線[2]、場發(fā)射器件[3]、自旋電子器件[4],納米探針[5]等先進(jìn)的電子器件。

通常的碳納米管都是二端開口的,但在制備和使用過程中,因?yàn)槭艿礁鞣N不同外力的作用,可能會(huì)導(dǎo)致各種缺陷出現(xiàn),其中端口被封是比較容易產(chǎn)生的缺陷之一。另外,實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常會(huì)需要封口型碳納米管,例如制作原子探針、原子點(diǎn)發(fā)射器件和原子點(diǎn)接觸傳感器等。Yakobson等人[6]首次模擬了單壁碳納米管在不同情況下發(fā)生的結(jié)構(gòu)改變;Mazzoni等人[7]研究了電導(dǎo)與碳納米管結(jié)構(gòu)變形間的關(guān)系;Kausala和Tzahi等人發(fā)現(xiàn)了碳納米管的變形對(duì)其化學(xué)特性[8]和電學(xué)特性[9]的影響。然而,以上研究都沒有考慮到碳納米管封口的情形,因此,本文通過理論計(jì)算和功能模擬的方法,對(duì)二端封口型單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電子傳輸特性進(jìn)行了研究。

1 模 型

本論文的模型設(shè)計(jì)為二端封口的單壁碳納米管(SWCNT),模型的中間區(qū)域可以由石墨烯膜卷曲而成,手性參數(shù)為 (5,0),共有50個(gè)碳原子、300個(gè)電子。二端口由碳原子五角環(huán)封閉,共有10個(gè)碳原子、60個(gè)電子,分別與中間區(qū)域的碳原子成鍵,形成封口結(jié)構(gòu)。利用能量最低原理對(duì)模型進(jìn)行計(jì)算優(yōu)化,獲得穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu),其碳碳原子間長鍵是0.141 nm,短鍵是0.139 nm,封口碳納米管模型的全長是1.974 nm,平均直徑為0.956 nm,其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 封口型單壁碳納米管模型Fig.1 Model of apped single-wall carbon nanotube

為了計(jì)算封口碳納米管的電子輸運(yùn)特性,在模型的二端加接金 (Au)原子線電極,模型左手邊為輸入端,右手邊為輸出端,其結(jié)構(gòu)見圖2。整個(gè)輸運(yùn)系統(tǒng)由3個(gè)部分構(gòu)成：輸入電極、中間電子透射區(qū)域、輸出電極。電子散射區(qū)域主要產(chǎn)生在封口碳納米管和2個(gè)Au原子線電極之間的界面上,電極各由4個(gè)Au原子構(gòu)成。利用能量最低原理對(duì)接入電極的模型再次進(jìn)行優(yōu)化,確定了碳原子與Au原子之間距離約為0.21 nm,電極中Au原子之間距離設(shè)為0.22 nm。為了簡化邊界條件使計(jì)算工作量減少,假設(shè)電極的Au原子線為半無限長,由于這樣的假設(shè)對(duì)器件與電極間界面影響甚微,因此不影響器件中電子輸運(yùn)性質(zhì)討論的精度。

圖2 Au原子線電極封口型碳納米管電子輸運(yùn)模型Fig.2 Electronic transmission model of capped SCNT with Auatom electrodes

2 計(jì)算方法

在封口SWCNT電子輸運(yùn)模型中,左電極設(shè)為輸入端,右電極設(shè)為輸出端,封口SWVCNT為器件區(qū)域,電子的透射、反射和散射都發(fā)生在器件區(qū)域。根據(jù)Fisher-Lee關(guān)系式[10],本征能量為E的電子通過納米器件的傳輸函數(shù)可由下式給出：

其中,

是左右電極與SWCNT間的耦合展寬函數(shù),Gγ(a)(E)是推遲(r)和超前(a)格林函數(shù),∑rL(R)(E)分別是左 (L)和右(R)電極的自能矩陣。利用上面的結(jié)果,可以將系統(tǒng)內(nèi)的態(tài)密度表示為：

其中S是界面散射區(qū)域的重疊矩陣。

3 結(jié) 果

在基于量子理論的能量最低原理對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化過程中,得出了最低未被占據(jù)分子軌道能級(jí)(LUMO)為-3.937 76 eV、最高已占據(jù)分子軌道能級(jí) (HOMO)為-4.917 1 eV,由此可以得出能隙值Eg=0.979 3 eV,結(jié)果見表1。這一結(jié)果中,能隙Eg=0.979 3 eV說明,封口后的碳納米管能隙比較小,仍然保留了SWCNT電子傳導(dǎo)好的特征,具有很好的電子傳導(dǎo)功能,而參照能隙Eg＜2.0 eV時(shí)具有半導(dǎo)體材料的理論,說明利用封口碳納米管也可以容易地制成半導(dǎo)體器件。

表1 封口型SWCNT的LUMO與HOMO能級(jí)和能隙T able 1 Energy levels,energy gap between LUMO and HOM O/eV

封口SWCNT的密利根電荷分布能夠揭示SWCNT壁上電荷分布情況與碳原子間成鍵的物理特性,本文所得出的結(jié)果見圖3。圖中深色和淺色的原子點(diǎn)分別代表了獲得和失去電荷,結(jié)果顯示深色與淺色原子點(diǎn)間隔分布比較均勻,這意味著淺色碳原子失去的電子被相鄰的碳原子獲得而顏色變深,從而形成比較多的離子型結(jié)合鍵,構(gòu)成基本穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)。結(jié)果還顯示,雖然封口的2個(gè)五角環(huán)自身穩(wěn)定,但五角環(huán)與SWCNT端口的成鍵相對(duì)于SWCNT自身的成鍵要弱一些,這較好地符合了物理化學(xué)的實(shí)際結(jié)果。

通過理論計(jì)算,封口SWCNT系統(tǒng)的態(tài)密度和電子傳輸結(jié)果見圖4。

在系統(tǒng)的360個(gè)電子中,已知分布在π軌道上的電子數(shù)是60個(gè),由于π電子云是垂直于SWCNT的表面,既垂直于所有的碳碳鍵,所以這60個(gè)π電子非常容易脫離原來所屬的碳原子,是系統(tǒng)中最活躍的電子,因此在研究中主要考慮它們?cè)趥鲗?dǎo)過程中的作用。為了清晰起見,在計(jì)算時(shí)把費(fèi)米能級(jí)設(shè)為能量E=0.0 eV處。態(tài)密度圖 (圖4的上圖)顯示,在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)存在著2個(gè)較尖銳的峰值,分別處于能量 E=-2.83 eV和 E=2.65 eV處。這意味著在這2個(gè)能量點(diǎn)附近很窄的能區(qū)內(nèi)電子態(tài)密度很高。電子傳輸譜 (圖4下圖)顯示電子通過封口SWCNT的狀態(tài)是振蕩形式,這是在納米尺度情況下電子能級(jí)量子化所引起的。對(duì)比態(tài)密度和電子傳輸譜發(fā)現(xiàn),二者有比較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,既態(tài)密度的峰值基本對(duì)應(yīng)了電子傳輸譜的峰值,產(chǎn)生這一現(xiàn)象是因?yàn)閼B(tài)密度數(shù)值大的能量處存在較多的活躍電子,電子傳輸?shù)母怕首匀粫?huì)比較大,這一結(jié)果完全符合納米電子傳導(dǎo)的基本原理。電子傳輸譜中的點(diǎn)線給出了電子通過封口SWCNT的能量區(qū)域的劃分,由這一劃分可以看出,在封口SWCNT器件的電子傳輸過程中出現(xiàn)了階梯式輸運(yùn),這是電子能級(jí)量子化之后出現(xiàn)庫侖阻塞現(xiàn)象。利用這一特性,既系統(tǒng)隨能量變化出現(xiàn)的截止與導(dǎo)通的功能,可以很容易制成納米開關(guān)器件,進(jìn)而制成封口SWCNT邏輯門電路,這對(duì)于SWCNY器件的設(shè)計(jì)研發(fā)和應(yīng)用是非常有參考價(jià)值的。

4 結(jié) 語

本文利用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法對(duì)封口型單壁碳納米管的電子學(xué)特性進(jìn)行了理論研究,得出了 LUMO能級(jí)和HOMO能級(jí),其能隙結(jié)果顯示封口的SWCNT具有半導(dǎo)體特征且電子的通過性較好。密利根電荷分布結(jié)果說明系統(tǒng)電荷分布符合成鍵原理,證明封口SWCNT具有比較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。態(tài)密度和電子傳輸譜顯示,本文的研究結(jié)果符合納米電子學(xué)的基本原理,具有明顯的量子開關(guān)器件的特征,在一些電子通過概率高的能量點(diǎn)可以用來制成納米探針。

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