夏文前，王曉玉，魏云慧

（黑龍江省大慶市環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 大慶163712）

1 引言

卡爾·費休滴定法測定樣品中的水含量是根據(jù)電位滴定法利用滴定過程中消耗的卡氏試劑的量，計算出樣品中的水含量。該方法具有操作簡單、速度快、精度高等優(yōu)點，在生產(chǎn)中得到廣泛應用。但在實際應用中發(fā)現(xiàn)，如果對某些因素重視不夠時，就會導致測定結(jié)果出現(xiàn)誤差，影響其準確性。作者根據(jù)多年采用卡爾·費休法分析產(chǎn)品中水含量的經(jīng)驗，探討了影響分析準確度的原因及提高分析準確度的措施。

2 卡氏試劑的影響

常用的卡氏試劑有兩種，即使用前混合的含吡啶的AB劑和不含吡啶的試劑。為篩選出適合該儀器使用的卡氏試劑，決定從用新鮮試劑開始（其滴定度為3～5），每隔2d對兩種溶液的滴定度進行標定，共進行5次，標定結(jié)果見表1。

表1 兩種卡爾·費休溶液滴定度標定結(jié)果 mg／mL

通過表1可以看出，卡氏試劑在使用過程中，隨著時間的推移，滴定度越來越小，這是因為卡氏試劑受空氣中水的影響。相對而言，無吡啶卡氏試劑減少得慢一些，也就是說該試劑的穩(wěn)定性好，使用時間長，而AB劑混合后穩(wěn)定性會很快喪失，一般兩個星期應予更換。因此，選擇使用無吡啶卡氏試劑。當然該試劑在使用的過程中也存在失效的問題，應適時進行更換。

3 溶劑及電極表面被污染產(chǎn)生的影響

滴定槽中使用的溶劑為無水甲醇，一般情況下，滴定結(jié)束時，滴定槽中溶液呈淺褐色，但有的時候在測定過程中會呈深褐色，表明卡爾·費休試劑已加入過量，測定結(jié)果將偏高。經(jīng)實驗證明，測定結(jié)果確實偏高，是由以下兩個原因造成的．

3．1 溶劑的影響

滴定槽中的雙鉑電極適合于酸性條件，新鮮的甲醇溶液其pH值在7～8之間，卡爾·費休試劑的pH值一般在4左右，新鮮的甲醇溶液加入滴定池，隨著滴定的進行，滴定池中溶液的pH值在3～4之間，能滿足電極的要求，但在滴定反應中會生成硫酸，當它的濃度高于0．05%時可能發(fā)生逆反應，影響測定結(jié)果，同時隨著分析次數(shù)的增加，滴定槽中產(chǎn)生的廢液不斷地被輸送到廢液瓶，使得槽中的甲醇溶劑的量也在不斷減少，pH值逐漸降低。在滴定過程中，如果沒有甲醇共存，則水或其它任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應，這樣就會擾亂化學反應的化學計量，使這個反應對水沒有特殊的選擇性。因此在測定過程中要注意滴定底液中是否有足夠的甲醇量。

3．2 電極表面被污染產(chǎn)生的影響

使用的電極為雙鉑電極，該電極本身并沒有參加電極反應，在氧化還原反應中它作為氧化劑與還原劑進行電子交換的場所，僅起導電作用。由于電極浸泡在各種樣品的溶液中，它們存在著雜質(zhì)離子，導致一些雜質(zhì)附著于電極上，是影響儀器測定準確性的另一個原因。某些干擾離子直接在電極上進行交換使測定結(jié)果偏高；某些雜質(zhì)附著于電極表面，使得電極響應時間長，靈敏度降低導致了測定結(jié)果偏高。解決的最好辦法就是將電極取出，用丙酮浸泡擦拭，清除表面雜質(zhì)，同時滴定槽中溶液倒掉，重新加入甲醇溶劑。為了驗證處理前后儀器的測定效果，筆者配置了一系列標樣，對處理前后儀器的測定結(jié)果進行比較，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 電極處理前后測定結(jié)果 %

從表2中的測定結(jié)果可以看出，處理前后儀器的準確度有了很大的改善，能充分滿足生產(chǎn)分析的要求。

4 空氣中水的影響

在微水測定過程中，有時樣品滴定時間過長，難以到達滴定終點，導致測定結(jié)果偏高。通過對比實驗認為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是空氣中水分的影響，通常情況下，滴定時間一般在2min以內(nèi)。為保持滴定槽的干燥，在滴定槽上方安裝干燥劑，防止空氣中的水進入滴定槽。此外，由于不斷進樣而導致進樣口橡膠墊片破損漏氣，墊片一旦破損，空氣就會滲入滴定槽。一般情況下不會產(chǎn)生明顯的影響，但是在空氣濕度較大的季節(jié)，影響明顯。由于濕度大，進入滴定槽中的水汽聚集在滴定槽的器壁上，使得整個滴定槽壁變濕。隨著滴定的進行，槽壁上的水將不斷地參與反應，導致滴定終點延遲，測定結(jié)果偏高。此時，應及時更換進樣墊，同時對滴定槽進行處理，保證分析的準確性。在進樣墊破損的情況下，不同濕度對該儀器的測定結(jié)果產(chǎn)生不同的影響，具體結(jié)果見表3。

表3 不同濕度對測定結(jié)果的影響 %

從表3可以看出，在進樣墊破損的情況下，隨著空氣濕度的增大，測定結(jié)果的誤差也越來越大，因此，在平時特別是在空氣濕度較大的季節(jié)里，應及時做好破損進樣墊的更換工作，保證分析儀器有一個較好的密封系統(tǒng)，確保分析準確性。

5 測定水含量準確度的其它幾個影響因素及應對措施

（1）滴定時攪拌要充分且均勻。在滴定粘度較大的樣品溶液時更要注意攪拌的充分，這樣才能保證測定測定結(jié)果的準確度。

（2）進樣時，要防止注射器頭受外界的污染而影響測定結(jié)果，如操作者呼氣和擦注射器頭時的污染等。同時要防止進樣時樣品的損失，如注射器頭上的掛滴和濺到測量池壁或電極桿上。

（3）進行卡爾·費休滴定過程中，有時會出現(xiàn)假終點現(xiàn)象，也就是提前到達終點，造成測定結(jié)果偏低。特別在測定低濃度含水量的樣品時影響更大，甚至無法進行測定。這主要是因為空氣中的氧將滴定池中的碘離子氧化為碘，從而減少了試劑的耗用量。陽光也會明顯地促進氧與碘離子的氧化反應，對試劑要采取避光措施。

（4）用卡爾·費休法測定試樣含水量時，要注意被測定的試樣中是否有能與卡爾·費休試劑生成水的物質(zhì)，如有這類物質(zhì)應分別采取相應的措施才能得到滿意的結(jié)果。

6 結(jié)語

為保證微量水測定儀器的分析準確性，在日常工作中應及時認真地做好儀器的日常維護保養(yǎng)工作。定期作好雙鉑電極的清洗工作；及時更換進樣橡膠墊；及時更新卡爾·費休溶液；保持適宜的測定環(huán)境濕度等。在分析過程中，要善于觀察出現(xiàn)的各種異常現(xiàn)象，不斷摸索，認真總結(jié)，準確判斷測定的物質(zhì)中有無干擾物質(zhì)存在，根據(jù)物質(zhì)中水分的含量確定適當?shù)倪M樣量，克服各種影響測定精度的因素，細心操作，才能得到準確的測定結(jié)果。

［1］張金銳．微庫侖分析原理及應用［M］．北京：石油工業(yè)出版社，2006．

［2］嚴輝宇．庫侖分析［M］．北京：新時代出版社，2005．

［3］方惠群．虞振新電化學分析［M］．北京：原子能出版社，2005．