徐軍科 沈利紅 周 偉 馬建新,*

(1同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心,上海201804;2上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,上海201901;3同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院,上海201804)

Ni-Co雙金屬催化劑上沼氣重整制氫機(jī)理

徐軍科1,2沈利紅2周 偉1,3馬建新1,3,*

(1同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心,上海201804;2上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,上海201901;3同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院,上海201804)

用傳統(tǒng)濕式浸漬法制備了La2O3摻雜的商業(yè)γ-Al2O3負(fù)載的沼氣重整催化劑Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3,并用程序升溫加氫(TPH)、程序升溫氧化(TPO)、程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)、程序升溫脫附(TPD)及脈沖實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,沼氣重整過(guò)程中Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上的表面碳物種主要來(lái)源于CH4的裂解,CO2的貢獻(xiàn)很小.CH4裂解能夠產(chǎn)生三種活性不同的碳物種,即Cα、Cβ與Cγ.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Cα物種減小而Cβ與Cγ物種增加,且Cγ物種能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊缘氖?重整反應(yīng)過(guò)程中CH4與CO2的活化能相互促進(jìn).催化劑表面的O物種與C反應(yīng)生成CO或與CHx反應(yīng)生成CHxO再分解為CO與吸附態(tài)的H物種,可能是Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整的速率控制步驟.

鎳;鈷;雙金屬催化劑;沼氣重整;制氫;機(jī)理

Abstract: Ni-Co bimetallic catalysts supported on commercialγ-Al2O3modified with La2O3were prepared by conventional incipient wetness impregnation for biogas reforming.The catalysts were characterized using temperature-programmed hydrogenation(TPH),temperature-programmed oxygenation(TPO),temperature-programmed surface reaction(TPSR),temperature-programmed desorption(TPD),and a pulse experiment.During biogas reforming the surface carbon species on Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3originated mainly from the cracking of CH4and the contribution of CO2was insignificant.Cracking of CH4results in three carbon species of Cα,Cβ,and Cγ,which have different reaction activities.During the reaction,the amount of Cαdecreased but Cβand Cγincreased.In addition,Cγcould be changed into inactive graphite carbon.The activation of CH4and CO2was mutually promoted in the reforming reaction.It was revealed that the controlling step for biogas reforming over the Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3catalyst could be the reaction of the surface species of O with C to form CO or with CHxto give CHxO followed by the formation of CO and adsorbed H.

Key Words:Nickel;Cobalt;Bimetallic catalyst;Biogas reforming;Hydrogen production;Mechanism

1 引言

生物質(zhì)經(jīng)厭氧消化產(chǎn)生的沼氣富含甲烷與二氧化碳,經(jīng)過(guò)適當(dāng)凈化處理后能通過(guò)重整制取氫氣(合成氣).由于其來(lái)源廣泛,且具有可再生性,為氫氣的制取提供了一種可持續(xù)的清潔原料,成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一.1-15

許多研究者對(duì)沼氣重整(實(shí)質(zhì)為甲烷與二氧化碳重整)的機(jī)理進(jìn)行了研究,較為一致的觀點(diǎn)是:CH4在金屬表面活化裂解并產(chǎn)生H2.然而,有關(guān)CO2的活化,反應(yīng)的中間產(chǎn)物,反應(yīng)速率的控制步驟,具體的反應(yīng)歷程,載體的作用等問(wèn)題眾說(shuō)紛紜.

有關(guān)甲烷二氧化碳重整的速率控制步驟可分為單步驟控制與雙步驟控制理論.單步驟控制理論至少有六種不同的說(shuō)法,通過(guò)考察Ni/SiO216及Rh/SiO217催化劑上同位素動(dòng)力學(xué)影響,Wang和Au17認(rèn)為CH4裂解是速率控制步驟.Kim18和Zhang19等也得出了類似的結(jié)論.Nakamura等20認(rèn)為CO2的分解是負(fù)載型Rh催化劑的速率控制步驟.Erd?helyi等21則認(rèn)為在甲烷二氧化碳重整過(guò)程中,CO2的活化與裂解在負(fù)載型Rh催化劑上并沒(méi)有起到重要作用,同時(shí)認(rèn)為吸附的O能輔助CH4裂解.這與徐占林22的觀點(diǎn)相一致.Bradford與Vannice23卻認(rèn)為吸附的O不可能促進(jìn)CH4裂解.Schuurman等24認(rèn)為在Ru/Al2O3和Ru/SiO2催化劑上最慢的步驟是CH4裂解,同時(shí)認(rèn)為SiO2是十分惰性的載體,而Al2O3可通過(guò)OH基溢流將O原子傳遞給金屬而參與反應(yīng).他們認(rèn)為在Ni/Al2O3與Ni/SiO2催化劑上,CO2分解產(chǎn)生的吸附態(tài)O與CH4裂解產(chǎn)生的C在活性表面的反應(yīng)生成CO是速率控制步驟.Hu和Ruckenstein25通過(guò)對(duì)Ni/SiO2催化劑上的瞬態(tài)響應(yīng)分析也表明,C物種與O物種在金屬Ni活性位的表面反應(yīng)是甲烷二氧化碳重整的速率控制步驟.Chang等26也得出了類似的結(jié)論,即吸附的C物種與分解的O原子在催化劑表面Ni活性位上反應(yīng),產(chǎn)生CO并再生出金屬Ni物種是速率控制步驟.Kroll等27認(rèn)為不包含任何C―H鍵活化的氧化步驟,如表面C單體與表面O原子反應(yīng)生成CO,應(yīng)當(dāng)是速率控制步驟.基于脈沖表面反應(yīng)分析(PSRA)結(jié)果,Osaki等28認(rèn)為CHx與O的表面反應(yīng)生成吸附態(tài)CO與H是速率控制步驟.Luo等29也認(rèn)為CHxO(x=1或2)的分解是甲烷二氧化碳重整產(chǎn)生合成氣的速率控制步驟.Darujati與Thomson30認(rèn)為CH4在Mo2C顆粒上活化,CO2能在CeO2或Mo2C顆粒上活化,碳化物中的碳被CeO2中的O萃取是速率控制步驟.

在雙步驟控制理論方面也有較多的報(bào)道.如Bradford與Vannice23認(rèn)為CH4的活化與CHxO的分解兩者都是速率控制步驟.他們認(rèn)為,在載體上吸附的H與CO2反應(yīng)生成CO與OH基;OH基隨后與CH4裂解產(chǎn)生的CHx在載體-金屬界面反應(yīng),形成CHxO物種,CHxO再分解成CO與H2.Nandini等31也認(rèn)為Ni-K/CeO2-Al2O3催化劑上CH4裂解產(chǎn)生CHx以及CHxO的分解是速率控制步驟.Tsipouriari與Verykios32認(rèn)為Ni/La2O3催化劑的活性發(fā)生在Ni-La2O2CO3的交界面,而CH4裂解及表面沉積碳與La2O2CO3的反應(yīng)是CH4/CO2重整反應(yīng)的控制步驟.

由以上的概述可知,甲烷干重整的速率控制步驟在很大程度上取決于所用催化劑體系與反應(yīng)條件.為此,本文在我們前期研究的基礎(chǔ)上,12-15對(duì)NiCo/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑采用傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備.將適量Ni(NO3)2·6H2O(≥98%,上海恒信化學(xué)試劑有限公司)、Co(NO3)2·6H2O(≥99%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)與La(NO3)3·nH2O(La2O3≥44%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于一定量的去離子水中配制成溶液,然后等體積浸漬商業(yè)γ-Al2O3(≥99%,溫州市精晶氧化鋁有限公司),室溫下靜置6 h,120°C下干燥12 h,750°C下焙燒2 h.焙燒后的催化劑經(jīng)壓片成型后再破碎、過(guò)篩,取0.954-1.98 mm的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn).根據(jù)前期的研究,13,14催化劑中金屬Ni、Co及La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、3%、6%.

2.2 催化劑的表征

催化劑的表面積碳種類由Micromeritics公司(美國(guó))的AutoChem II-2920上程序升溫加氫(TPH)進(jìn)行分析,約0.1 g樣品于120°C下用30 mL·min-1氬氣吹掃40 min后降溫至35°C;再切換成10%(體積分?jǐn)?shù))H2/Ar,30 mL·min-1,以10 °C·min-1升溫速率升溫至900°C,然后降溫.

使用過(guò)的催化劑氧化性能及表面積碳種類采用程序升溫氧化(TPO)進(jìn)行分析.約0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應(yīng)器中,在40 mL·min-1的高純Ar中于120°C下加熱預(yù)處理30 min,冷卻至室溫,然后通入40 mL·min-1的10%(體積分?jǐn)?shù))O2/Ar,以10 °C·min-1的升溫速率升溫至900 °C,然后降溫.尾氣組成由Extrel公司(美國(guó))的Max 300-LG型質(zhì)譜儀進(jìn)行在線連續(xù)分析.

催化劑在重整過(guò)程中產(chǎn)生的表面物種通過(guò)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)進(jìn)行分析.將約0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應(yīng)器中.用40 mL·min-1的Ar升溫至800 °C,切換成40 mL·min-1的H2還原30 min,然后切換成40 mL·min-1的高純Ar將系統(tǒng)吹掃5 min,再切換成40 mL·min-1的所需氣體(CH4或CO),并保持5 min.用Ar吹掃反應(yīng)系統(tǒng)5 min后,降至室溫.隨后,切換成40 mL·min-110%(體積分?jǐn)?shù))O2/Ar,以10 °C·min-1的升溫速率升溫至900°C進(jìn)行TPSR分析.在程序升溫過(guò)程中,從金屬表面脫附的物種由Extrel公司(美國(guó))的Max 300-LG型質(zhì)譜儀進(jìn)行在線連續(xù)分析.

催化劑對(duì)CO2的吸附能力通過(guò)程序升溫脫附(TPD)進(jìn)行分析.約0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應(yīng)器中,用40 mL·min-1的Ar升溫至800 °C,切換成40 mL·min-1的H2還原30 min,然后切換成40 mL·min-1的高純Ar將溫度降至室溫后通入40 mL·min-1的CO2氣體,并保持30 min(或在800°C下通入CO2,吸附5 min).在室溫下通入40 mL·min-1的Ar吹掃30 min后,在40 mL·min-1的Ar保護(hù)下,以10 °C·min-1的升溫速率升溫至900 °C進(jìn)行脫附.脫附氣體組成由Extrel公司(美國(guó))的Max 300-LG型質(zhì)譜儀進(jìn)行在線連續(xù)分析.

2.3 催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)

首先將0.1 g催化劑樣品置于U型石英管固定床反應(yīng)器中.用40 mL·min-1的Ar升溫至800 °C,切換成40 mL·min-1的H2還原30 min,然后切換成40 mL·min-1的高純Ar吹掃5 min,再進(jìn)行脈沖實(shí)驗(yàn).在脈沖實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,脈沖氣體(CH4或CO2)通過(guò)裝有定量管的六通閥,以40 mL·min-1的Ar作載氣引入反應(yīng)器中.每次脈沖的氣體量為0.8 mL.脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),用40 mL·min-1的高純Ar將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫.脈沖尾氣組分由Extrel公司(美國(guó))的Max 300-LG型質(zhì)譜儀進(jìn)行在線連續(xù)分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 程序升溫氫化(TPH)

催化劑經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間后的TPH曲線見(jiàn)圖1.由圖可知,反應(yīng)7 h或510 h時(shí),TPH曲線上分別在273、358、484和639 °C或192、348、400和563 °C出現(xiàn)四個(gè)耗氫峰.根據(jù)文獻(xiàn),29,33,34300°C以下與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)的碳物種為完全脫氫的反應(yīng)活性很好的Cα物種.Cα物種是重要的活潑反應(yīng)中間體,能與吸附的O反應(yīng)生成CO.低于500°C時(shí),與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)的碳物種為部分脫氫的Cβ物種.Cβ物種可與吸附的H2或CO2反應(yīng)生成CH4或CO.33500°C以上的氫化碳物種則是類石墨態(tài)的多原子碳簇合物Cγ物種.Cγ物種與H2或O2反應(yīng)活性較差,卻意外地有最好的與CO2反應(yīng)活性.35錢(qián)嶺和閻子峰33卻認(rèn)為Cγ物種不能與H2或CO2反應(yīng),只能在高溫下與O2發(fā)生反應(yīng).

由圖1還可知,無(wú)論催化劑反應(yīng)7 h或510 h時(shí),催化劑表面的Cβ物種均存在兩個(gè)耗氫峰,這說(shuō)明催化劑表面存在含有不同氫原子數(shù)的CHx物種.根據(jù)Luo等29的推斷,CHx物種中可能含有1或2個(gè)H原子.Cγ或許是由Cα與Cβ物種相互作用產(chǎn)生,也可能是由Cα或Cβ自身相互作用產(chǎn)生的,是催化劑表面沉積碳的前驅(qū)體.33,34反應(yīng)7 h時(shí),催化劑中的Cγ物種不僅數(shù)量較多,而且組成復(fù)雜(氫化峰寬化,橫跨約300°C),可能是由于有聚合程度不同的碳?xì)浠衔锎嬖?與反應(yīng)7 h的TPH曲線相比,反應(yīng)510 h時(shí),催化劑中的Cγ物種明顯減少且峰形較對(duì)稱,峰溫較低.反應(yīng)7 h的TPH曲線中高溫部分的Cγ物種很可能是聚合度更高的石墨態(tài)Cγ物種,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)轉(zhuǎn)為惰性的石墨碳.13

由圖1還可看出,無(wú)論反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短,催化劑表面的碳都以Cα與Cγ物種為主.利用Lorentzian函數(shù)對(duì)TPH曲線進(jìn)行分峰,可以估算出催化劑上各碳物種所占比例.反應(yīng)7 h時(shí),催化劑表面的Cβ物種較少,Cα與Cγ物種分別約占50%與40%.反應(yīng)510 h時(shí),催化劑表面的Cα和Cγ物種顯著減少,Cβ物種增加,說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面的活性中間體發(fā)生了變化,即CH4分解更多的是生成部分脫氫產(chǎn)物CHx物種(即Cβ物種).

3.2 程序升溫氧化(TPO)

反應(yīng)30 h的催化劑經(jīng)120°C預(yù)處理30 min后,以10%O2/Ar進(jìn)行程序升溫氧化(10°C·min-1),結(jié)果如圖2所示.由圖可知,在300°C以前有少量CO2產(chǎn)生,同時(shí)伴隨有大量H2O產(chǎn)生與O2消耗,但沒(méi)有CO產(chǎn)生.此現(xiàn)象有兩種可能性:(1)表面沉積的是H/C比很高的含氫碳物種;(2)在此溫度下表面碳物種僅受到部分脫氫生成含氫更少的碳?xì)浠衔锘蛭綉B(tài)碳而沒(méi)有完全氧化.當(dāng)溫度升至585°C左右,產(chǎn)生大量的CO2而幾乎沒(méi)有H2O的生成,說(shuō)明300°C以后發(fā)生了催化劑表面沉積碳的氧化和/或在300°C以前沒(méi)有完全被氧化的含碳物種的進(jìn)一步氧化.

3.3 程序升溫表面反應(yīng)(O2-TPSR)

800°C吸附于新型催化劑表面的CH4氧氣程序升溫表面反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖3(a).由圖3(a)中CO2的生成曲線可知,800°C吸附的CH4在催化劑上分解產(chǎn)生了至少有兩種不同的碳物種.根據(jù)文獻(xiàn),35這些碳物種主要是Cα與Cβ物種.從H2O的生成曲線可以發(fā)現(xiàn),直到溫度超過(guò)370°C時(shí),才檢測(cè)到有H2O的產(chǎn)生.證實(shí)了Cα物種為完全脫氫的積碳物種,而Cβ物種是部分脫氫的表面物種.此外,在圖3(a)中沒(méi)有明顯的Cγ物種峰,說(shuō)明在反應(yīng)的最開(kāi)始階段并沒(méi)有產(chǎn)生Cγ物種.由圖1可知,反應(yīng)7 h時(shí)催化劑表面有大量的Cγ物種,這說(shuō)明Cγ物種是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)由Cα與Cβ物種轉(zhuǎn)化而來(lái).

由圖3(b)可知,800°C吸附于催化劑表面的CO氧氣程序升溫表面反應(yīng)譜較為復(fù)雜,有多種吸附物種,氧化過(guò)程橫跨整個(gè)溫度范圍.可能發(fā)生了CO歧化反應(yīng)并生成形態(tài)不同的碳物種.比較圖3(a)與圖3(b)可知,吸附溫度為800°C時(shí),CO在催化劑表面吸附并發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生的碳物種量比CH4吸附產(chǎn)生的碳物種少得多.這說(shuō)明在800°C的反應(yīng)溫度下,催化劑表面沉積的碳主要來(lái)自CH4,而CO2的貢獻(xiàn)較小.這與Chang等26的結(jié)論一致.

3.4 程序升溫脫附(CO2-TPD)

新鮮催化劑的CO2程序升溫脫附結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4(a)可見(jiàn),CO2于50°C吸附時(shí),催化劑上的CO2吸附量很大,一旦通入Ar便即刻脫附,同時(shí)伴隨有少量CO的快速脫附,說(shuō)明在吸附過(guò)程中有微量CO2發(fā)生了分解.當(dāng)CO2于800°C吸附后,在TPD過(guò)程中,只有很少量的CO2釋放出來(lái)(見(jiàn)圖4(b)).實(shí)驗(yàn)結(jié)束降溫后發(fā)現(xiàn),U型吸附管中自上而下有約2/3的催化劑已經(jīng)被氧化(由還原后的黑色變?yōu)樾迈r時(shí)的藍(lán)色).這表明在800°C的高溫下,CO2較易在催化劑表面發(fā)生分解,產(chǎn)生吸附態(tài)的O并釋放出CO.吸附態(tài)的O能很快將還原態(tài)的金屬氧化.

由圖4還可見(jiàn),當(dāng)達(dá)到一定的脫附溫度時(shí),脫附氣中有H2O出現(xiàn),同時(shí)CO含量不斷升高.由于吸附CO2或進(jìn)行脫附時(shí)都沒(méi)有引入含H物質(zhì),那么生成H2O的H只可能來(lái)源于催化劑還原預(yù)處理后殘留的H物種或載體中的OH,因?yàn)樵?00°C下還原時(shí),H2也有可能與載體氧化物作用生成各種表面OH.圖4表明,若CO2的吸附在50°C進(jìn)行,則H2O的脫附開(kāi)始于約250°C;如果吸附是在800°C進(jìn)行,那么H2O的脫附直到400°C才開(kāi)始出現(xiàn).由于吸附態(tài)水的直接脫附不需要如此高的溫度,因此,可以推測(cè),H2O的生成不發(fā)生在CO2的吸附階段,而是發(fā)生在脫附階段,即是由某種中間物種分解產(chǎn)生或由表面物種之間的反應(yīng)所生成.由圖4可知,生成H2O的同時(shí),還有CO脫附.很可能,H2O的生成是CO2吸附物種(如La2O2CO3)與表面OH的反應(yīng)生成了H2O和CO,也可能是吸附所生成的某種中間物(如表面甲酸物種,HCOOH)的分解脫附所致.但是,無(wú)論是通過(guò)何種途徑,以上現(xiàn)象表明,載體將參與重整反應(yīng).

3.5 脈沖反應(yīng)

新鮮催化劑在800°C下用純H2還原30 min后,進(jìn)行CO2-CH4-CO2或CH4-CO2脈沖實(shí)驗(yàn),每次脈沖8 mL氣體,約每3 min脈沖一次,結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5(a)給出了如下脈沖反應(yīng)的結(jié)果:催化劑經(jīng)過(guò)5次CO2脈沖(第I組)并脈沖5次CH4后,再進(jìn)行7次CO2脈沖(第II組).可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)脈沖第I組5次CO2時(shí),CO2在催化劑的活性位上發(fā)生了分解,產(chǎn)生了CO.隨著脈沖次數(shù)的增加,產(chǎn)生的CO量減少,而出口氣體中CO2含量增加.由質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果可以看出,CO2的轉(zhuǎn)化率均較低.

在結(jié)束第I組CO2脈沖后,接著脈沖5次CH4.此時(shí),有大量的H2產(chǎn)生,且出口氣體中CH4的濃度很低,即CH4轉(zhuǎn)化率高于第I組CO2脈沖時(shí)轉(zhuǎn)化率,說(shuō)明CH4在催化劑活性位的裂解速度很快.由圖中CO的曲線還可以看出,脈沖CH4時(shí)有CO產(chǎn)生,說(shuō)明第I組CO2脈沖已在催化劑活性位上留下了吸附態(tài)的O.前2次脈沖CH4時(shí),尾氣中的H2含量基本沒(méi)有變化,到第3次時(shí)才有所下降,同時(shí)CO濃度也下降,CH4濃度上升.這是由于生成的碳物種覆蓋了活性位,CO2分解產(chǎn)生的吸附態(tài)O也不斷減少.由圖5(a)中放大的CO濃度曲線可知,當(dāng)脈沖CH4時(shí),產(chǎn)生的CO并不像CO2脈沖時(shí)那樣很快就釋放出來(lái),而是有一個(gè)明顯的拖尾.這意味著吸附態(tài)的O可能首先與CH4裂解產(chǎn)生的CHx反應(yīng)生成CHxO,再接著分解產(chǎn)生CO與H2,或與CH4完全脫氫產(chǎn)生的吸附態(tài)C反應(yīng)生成CO,這或許是催化劑上沼氣重整的慢步驟,即速率控制步驟.這與文獻(xiàn)24-29的觀點(diǎn)一致.

當(dāng)脈沖第II組CO2時(shí),出口氣中CO濃度增大,約為第I組脈沖時(shí)所產(chǎn)生CO的3倍,特別是前2次脈沖產(chǎn)生的CO量基本沒(méi)有變化,同時(shí)CO2有較高的轉(zhuǎn)化率.至第4次脈沖時(shí),出口氣中CO與CO2的濃度約與第I組脈沖CO2時(shí)的首次脈沖相當(dāng).這說(shuō)明CH4在活性位上產(chǎn)生的C物種加速了CO2的活化分解.由圖5(a)中的H2曲線可知,當(dāng)?shù)贗I組脈沖CO2時(shí),并未能檢測(cè)到有明顯的H2,表明CH4的裂解產(chǎn)物主要是完全脫氫的Cα物種,這與圖3的TPSR結(jié)果相符.

圖5(b)給出了如下脈沖反應(yīng)結(jié)果,即催化劑經(jīng)過(guò)5次CH4脈沖后,再進(jìn)行5次CO2脈沖.可以發(fā)現(xiàn),新鮮催化劑還原后立即進(jìn)行5次CH4脈沖時(shí),有大量的H2生成,第1次脈沖產(chǎn)生的H2量與圖5a中首次脈沖CH4時(shí)相當(dāng),但從第2次脈沖開(kāi)始便有所下降,這應(yīng)當(dāng)是由于CH4裂解產(chǎn)生的C物種覆蓋了活性位的緣故.比較圖5(a)與圖5(b)中CH4的濃度曲線可以看出,沒(méi)有經(jīng)過(guò)CO2脈沖而直接脈沖CH4時(shí),出口氣中CH4濃度約為經(jīng)過(guò)CO2脈沖時(shí)的2倍.這說(shuō)明,CO2分解產(chǎn)生的吸附態(tài)O促進(jìn)了CH4的活化.結(jié)合上面的分析可知,在反應(yīng)過(guò)程中,CO2與CH4能夠相互促進(jìn)活化,從而提高了催化活性與反應(yīng)速率.徐占林22也得出了類似的結(jié)論.由圖5(b)還可知,當(dāng)?shù)?次脈沖CH4時(shí),出口氣中有微量的CO.這應(yīng)當(dāng)是由于CH4裂解產(chǎn)生的吸附態(tài)H將沒(méi)有徹底還原的金屬氧化物還原,產(chǎn)生吸附態(tài)O,吸附態(tài)O再與CH4裂解產(chǎn)生的C物種反應(yīng),從而產(chǎn)生了CO.這也說(shuō)明CH4裂解產(chǎn)生的吸附態(tài)H比H2具有更強(qiáng)的還原能力,使金屬氧化物能快速被還原.

圖5(b)進(jìn)一步表明,當(dāng)脈沖5次CH4后再脈沖CO2時(shí),與圖5(a)的第II組CO2脈沖相比,前2次脈沖中CO和CO2的濃度曲線與前者基本相同,但后續(xù)的3次脈沖中,CO濃度比前者高,而CO2濃度比前者低約50%.這是由于前者先脈沖CO2時(shí)產(chǎn)生的吸附態(tài)O消耗了部分CH4裂解產(chǎn)生的C物種.

3.6 機(jī)理分析

根據(jù)TPH、TPSR、TPO以及脈沖實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,NiCo/LaAl催化劑上甲烷干重整反應(yīng)的最初階段,CH4在金屬活性位上發(fā)生完全脫氫生成吸附態(tài)C并產(chǎn)生H2.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),CH4會(huì)裂解成部分脫氫產(chǎn)物CHx與吸附態(tài)H.因此CH4的活化可能包括以下基元步驟:

s代表催化劑表面的金屬活性位.反應(yīng)式(2)和(3)是CH4的裂解反應(yīng),同時(shí)(3)也是催化劑表面C的生成反應(yīng).

由脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,CH4裂解產(chǎn)生的C物種能夠加速CO2分解,使其在活性位上快速分解產(chǎn)生CO與吸附態(tài)O.CO2-TPD分析表明,800°C時(shí)催化劑吸附的CO2量很少,卻產(chǎn)生了大量的O并將金屬氧化,這也表明CO2能在金屬活性位上直接分解.同時(shí)CO2-TPD分析中有H2O產(chǎn)生,即在反應(yīng)過(guò)程中催化劑中有OH基參與.由圖3(b)的O2-TPSR可知,正常反應(yīng)條件下,CO歧化反應(yīng)速率很慢.因此CO2的活化可能包括以下基元步驟:

由上面的討論可知,反應(yīng)(7)或(8)/(9)是慢速反應(yīng);反應(yīng)(6)是CO2的分解反應(yīng);反應(yīng)(7)-(10)即為催化劑表面的CO2的消C反應(yīng)(CO2+C=2CO).只有當(dāng)催化劑表面C的生成與消除速率達(dá)到基本平衡時(shí)才能有效地抑制催化劑表面碳的沉積,保持催化劑有較好的活性與穩(wěn)定性.

眾所周知,γ-Al2O3由于具有高濃度的酸性和堿性位而成為OH源,這有利于OH(或H2O)逆向溢流到金屬表面.24CO2-TPD的分析中產(chǎn)生的水極有可能是來(lái)自Al2O3或摻雜的La2O3中的OH.在實(shí)際的甲烷干重整實(shí)驗(yàn)中,產(chǎn)物氣體也含有少量的水,表明重整過(guò)程中同時(shí)伴隨生成水的反應(yīng).可以推測(cè),在金屬活性位或金屬與載體的交界面上還能發(fā)生如下基元反應(yīng):

反應(yīng)式(6)、(7)、(11)和(12)即為逆水煤氣變換反應(yīng)(H2+CO2=H2O+CO)的基元反應(yīng).長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)催化劑表面會(huì)沉積有少量碳,因此,還會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng):

根據(jù)文獻(xiàn),27,34由于NiCo/LaAl催化劑中摻雜了弱堿性的La2O3,還有可能發(fā)生如下反應(yīng):

4 結(jié)論

(1)在Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整反應(yīng)過(guò)程中,CH4裂解可產(chǎn)生三種反應(yīng)活性不同的C物種,即Cα、Cβ和Cγ物種.在反應(yīng)的初期,CH4裂解主要產(chǎn)生與O反應(yīng)活性很高的Cα物種;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,會(huì)依次產(chǎn)生Cβ與Cγ物種,且Cα、Cβ與Cγ物種之間會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換;各C物種數(shù)量也會(huì)發(fā)生變化,即Cα物種減少,Cβ與Cγ物種增加;Cγ物種還會(huì)轉(zhuǎn)化為石墨態(tài)碳,沉積在催化劑表面.

(2)CH4在活性位上裂解產(chǎn)生的C物種能加快CO2的分解,提高CO2轉(zhuǎn)化率;同樣,CO2在活性位上分解產(chǎn)生的O物種能加速CH4的裂解,提高CH4轉(zhuǎn)化率;兩者在重整過(guò)程中起著相互促進(jìn)的作用.

(3)在沼氣重整反應(yīng)過(guò)程中,Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑表面的C物種主要來(lái)源于CH4,而CO2的貢獻(xiàn)較小.

(4)活性位上吸附態(tài)O與吸附態(tài)C反應(yīng)生成CO,或與CHx反應(yīng)生成CHxO,再分解為CO與吸附態(tài)H可能是Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3催化劑上沼氣重整反應(yīng)的速率控制步驟.

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O643

Received:September 27,2010;Revised:November 22,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:jxma@#edu.cn;Tel:+86-21-69589480.

The project was supported by the Key Project of International Cooperation of the Ministry of Science and Technology of China(2007DFC61690)and Henkel Professorship of Tongji University,China(081591).

科技部國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目(2007DFC61690)及漢高同濟(jì)教席(081591)資助