馬燕輝 趙會(huì)玲 唐圣杰 胡 軍 劉洪來(lái)

(華東理工大學(xué)教育部先進(jìn)材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)系,上海200237)

微孔/介孔復(fù)合分子篩的合成及其對(duì)CO2的吸附性能

馬燕輝 趙會(huì)玲 唐圣杰 胡 軍*劉洪來(lái)

(華東理工大學(xué)教育部先進(jìn)材料及其制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)系,上海200237)

采用兩步晶化法將合成的沸石前驅(qū)液(S)或沸石固體粉末(P)經(jīng)不同濃度(c)的NaOH處理后,分別以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)軟模板或介孔炭(Meso-C)硬模板為導(dǎo)向劑,自組裝合成S-β-MCM41(c)、P-β-MCM41(c)、P-ZSM-MCM41(c)、P-ZSM-C系列微孔/介孔復(fù)合分子篩.考察了沸石分子篩種類(lèi)、堿處理液濃度以及介孔模板劑對(duì)合成復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)與性能的影響.X射線(xiàn)衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果表明產(chǎn)物具有微孔/介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu).該材料對(duì)CO2的吸附能力比純微孔或介孔材料均有明顯提高,其中P-ZSM-MCM41(2)的CO2吸附容量最大可達(dá)1.51 mmol·g-1,為ZSM-5沸石吸附量的兩倍多.

微孔/介孔復(fù)合分子篩; 二氧化碳吸附; 雙模板; 兩步晶化; 堿濃度

Abstract: We synthesized a series of micro/mesoporous composites of S-β-MCM41(c),P-β-MCM41(c),P-ZSM-MCM41(c),P-ZSM-C through a two-step crystallization process.During this process,the microporous zeolite precursor solution(S)or the zeolite powder(P)was first synthesized and treated with NaOH solution with different concentration(c),and then the mesopores were induced by hexadecyltrimethylammoniumbromide(CTAB)as a soft template or mesoporous carbon as a hard template.The effects of the type of inorganic precursor,the base concentration,and the type of mesoporous template on the structure and property of the micro/mesoporous composites were investigated.The results of X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),and nitrogen adsorption-desorption isotherms showed that the products contained micropores and mesopores,simultaneously.The CO2adsorption capacities of these micro/mesoporous composites were obviously improved compared to the pure microporous or mesoporous materials.Among them,P-ZSM-MCM41(2)had the highest CO2adsorption capacity of 1.51 mmol·g-1,which was almost twice that of the original ZSM-5.

Key Words:Micro/mesoporous composite material;CO2adsorption;Dual-template;Two-step crystallization; Basic solution concentration

1 引言

全球氣候變化的加劇,使人們對(duì)CO2等溫室氣體的排放控制提出了更高的要求.由于我國(guó)能源主要依賴(lài)于煤炭,CO2排放量大,控制CO2的排放是我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略急需解決的問(wèn)題.1CO2捕集與封存(CCS)是有效的解決方案之一,其中吸附分離法從煙道氣中捕集CO2受到特別關(guān)注,其關(guān)鍵在于高效吸附劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā).

常用的CO2吸附劑有微孔沸石、2-4活性炭、碳分子篩等.沸石分子篩以其規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和較大的孔體積以及特有的酸堿中心位和高熱穩(wěn)定性(>500°C)而受到重視.Siriwardane等5報(bào)道了多種沸石在25°C和1.01325×105Pa下對(duì)CO2的吸附性能.但沸石類(lèi)吸附劑為微孔,其孔徑小、分子擴(kuò)散阻力大;溫度敏感性強(qiáng),隨著溫度升高吸附性能大幅度下降;對(duì)極性分子有強(qiáng)吸附作用,即使只存在少量水,也存在迅速失活等問(wèn)題,6成為大規(guī)模煙道氣吸附處理中的瓶頸.近年來(lái),有序介孔材料因其超高的比表面積(1000-2000 m2·g-1)、孔徑在2-50 nm范圍內(nèi)可調(diào)、高度有序孔道結(jié)構(gòu)等顯著特點(diǎn)而引起人們的關(guān)注.如MCM-417和SBA-158都已經(jīng)應(yīng)用于CO2的吸附,但硅基介孔材料的孔壁較薄,為無(wú)定型,孔徑均勻單一,高溫下或水汽條件下容易坍塌,尤其純硅基的CO2吸附量較低(僅為0.5-0.7 mmol·g-1),其工業(yè)應(yīng)用受到極大限制.

為了克服微孔分子篩和介孔分子篩的局限性,使二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),合成出既具有均勻可調(diào)的介孔,孔壁又具有晶化微孔結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合分子篩成為研究的熱點(diǎn).這種新型的多級(jí)孔復(fù)合分子篩既具有像分子篩般很高的CO2吸附容量和熱穩(wěn)定性,又可以像介孔材料那樣為分子提供快速擴(kuò)散和傳質(zhì)通道,是極具潛力的吸附分離新材料.

目前人們已經(jīng)探索了多種合成多級(jí)孔復(fù)合分子篩的方法,按合成過(guò)程可分為一步法和兩步法.一步法通常采用雙模板劑,通過(guò)水熱晶化,控制不同的晶化時(shí)間來(lái)得到多級(jí)孔復(fù)合分子篩.9,10如Karlsson11和Landry12等采用這種方法分別制備出了ZSM-5/MCM-4l復(fù)合分子篩.兩步法指首先合成出微孔材料或介孔材料做為前驅(qū)體,然后在此基礎(chǔ)上生長(zhǎng)出另一尺度的孔結(jié)構(gòu).當(dāng)以介孔材料為前驅(qū)體,其目標(biāo)是將其無(wú)定形介孔孔壁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成具有微孔結(jié)構(gòu)的晶相.Pinnavaia13,Su14和Xiao15等分別以Y,β和ZSM-5沸石納米簇與表面活性劑自組裝形成了孔壁含有沸石初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的水熱穩(wěn)定的介孔材料.申寶劍等16用單模板先合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠,然后通過(guò)控制不同的晶化時(shí)間和條件制備了復(fù)合材料.李工等17先制得β分子篩前體,然后加入CTAB自組裝形成六方介孔排列的分子篩.郭萬(wàn)平等18首先用小分子模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH),通過(guò)控制結(jié)晶時(shí)間得到了同時(shí)含β沸石微晶和β沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的凝膠,隨后在其中加入CTAB,通過(guò)凝膠在表面活性劑周?chē)淖越M裝形成介孔材料.對(duì)于硅鋁比高、表面Na+含量低的ZSM-5分子篩可利用靜電匹配法合成復(fù)合材料.張曄等19用ZSM-5分子篩作引導(dǎo)劑,在模板劑CTAB存在下誘導(dǎo)合成了復(fù)合材料.李福祥等20在ZSM-5分子篩中引入F-,通過(guò)X-S+I-靜電組裝模式,實(shí)現(xiàn)了MCM-41介孔分子篩在F-ZSM-5微孔分子篩表面的附晶生長(zhǎng).黃海燕等21將微孔分子篩直接加入或加水打漿后加入到合成介孔分子篩的反應(yīng)母液中,然后將所得的反應(yīng)混合物水熱晶化,合成出核殼分子篩,其外殼為介孔分子篩,內(nèi)核為微孔分子篩.除了表面活性劑為介孔軟模板外,還可以采用介孔炭等硬模板誘導(dǎo)多級(jí)孔材料.22,23

本文采用兩步晶化法合成了系列微孔/介孔的復(fù)合材料,系統(tǒng)考察了沸石分子篩種類(lèi)、沸石微顆粒狀態(tài)、堿處理液濃度以及介孔模板劑種類(lèi)對(duì)微孔/介孔復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)與性能的影響;通過(guò)該系列材料對(duì)CO2的吸附研究,表明這種新型的微孔/介孔復(fù)合分子篩可以結(jié)合多級(jí)孔道的吸附優(yōu)勢(shì),是極具潛力的吸附分離新材料.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 微孔/介孔復(fù)合分子篩的合成

微孔/介孔復(fù)合分子篩的合成思路如示意圖1,首先將分子篩通過(guò)堿處理后形成分子篩次級(jí)單元或碎片,然后以此為無(wú)機(jī)源,在介孔軟模板或硬模板誘導(dǎo)下,組裝形成微孔/介孔復(fù)合分子篩.

S-β-MCM41(c)和 P-β-MCM41(c)的合成.首先采用常規(guī)方法合成β沸石,即將一定量NaAlO2溶解在含四乙基氫氧化銨(TEAOH)和NaOH的水溶液中,再加入白炭黑攪拌,室溫下攪拌直至得到均勻的混合凝膠.凝膠中Na2O:TEAOH:Al2O3:SiO2:H2O的摩爾比為1.5:12.5:1:50:836.將凝膠轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜中,在135°C和30 r·min-1的攪拌下動(dòng)態(tài)晶化30 h.將得到的β沸石前驅(qū)液冷卻,分成兩份:其中一份用2 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5左右,攪拌0.5 h,過(guò)濾、洗滌,得到β沸石粉末.將此粉末用不同濃度NaOH(c=0-3 mol·L-1,0表示以等體積水代替NaOH)浸漬,攪拌5 h.另一份β沸石的前驅(qū)液直接與不同濃度的NaOH溶液混合,室溫下攪拌3 h.在上述處理后的兩份β沸石液中分別加入CTAB水溶液,其中無(wú)機(jī)源(Si+Al)與模板劑CTAB摩爾比為1:0.12,40°C下攪拌1 h,得到的混合液分別轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜,100°C下晶化24 h.冷卻過(guò)濾、洗滌、干燥后,在550°C下焙燒6 h除模板.產(chǎn)物分別標(biāo)記為P-β-MCM41(c),S-β-MCM41(c),其中P 或 S分別指以沸石的固體粉末或沸石前驅(qū)液為無(wú)機(jī)源,c為NaOH溶液濃度.

P-ZSM-MCM41(c)和P-ZSM-C的合成.首先采用常規(guī)方法合成ZSM-5沸石粒子:即將一定量NaAlO2溶解在含四丙基氫氧化銨(TPAOH)和NaOH的水溶液中,再加入正硅酸乙酯(TEOS)攪拌,室溫下攪拌3 h直至得到均勻的混合凝膠.凝膠中Na2O:TPAOH:Al2O3:SiO2:H2O的摩爾比為10:20:1:200:16000.將凝膠轉(zhuǎn)入自壓反應(yīng)釜中,在158°C下晶化4 d.冷卻過(guò)濾、洗滌,干燥得到ZSM-5沸石固體粉末.后續(xù)采用與P-β-MCM41(c)相同合成方法得到的產(chǎn)物標(biāo)記為P-ZSM-MCM41(c).若將上述模板劑CTAB改為介孔炭(Meso-C),其他合成條件保持不變,得到的粉末在700°C下焙燒10 h去除模板劑,產(chǎn)物標(biāo)記為P-ZSM-C.

2.2 表征

分子篩的物相與結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)定,光源為Cu Kα輻射,管電壓40 kV,管電流200 mA.透射電子顯微鏡(TEM)通過(guò)JEOL JEM-2010觀察,加速電壓為200 kV;N2吸附脫附等溫線(xiàn)在Micromeritics公司的ASAP 2020型多功能吸附儀上測(cè)定.比表面積通過(guò)BET法測(cè)算,微孔和中大孔分別用Horvath-Kawazoe(HK)、BJH孔分布分析法計(jì)算.CO2吸附等溫線(xiàn)測(cè)試在Micromeritics ASAP 2020上進(jìn)行,吸附溫度為25°C,最大壓力為1.01325×105Pa,測(cè)試前樣品在350°C下抽真空預(yù)處理6 h.

3 結(jié)果與討論

3.1 β/MCM41復(fù)合分子篩

以β沸石前驅(qū)液為無(wú)機(jī)源,經(jīng)NaOH處理后,再以CTAB為模板合成產(chǎn)物S-β-MCM41(c)的XRD圖譜如圖1所示,分別采用廣角和小角XRD分析確定微孔和介孔的特征.圖1(A)中曲線(xiàn)(a)為自制的β沸石顆粒XRD譜,在2θ為7.6°和22.5°處存在明顯的β沸石特征衍射峰.圖1A中(b、c、d)曲線(xiàn)分別表示采用1、2、3 mol·L-1NaOH處理后S-β-MCM41(c)的廣角XRD譜,從圖中可以看出隨著堿濃度的升高,樣品S-β-MCM41(c)出現(xiàn)了SiO2無(wú)定形峰,同時(shí)β沸石特征衍射峰強(qiáng)度略有下降,部分還出現(xiàn)了裂峰.這是因?yàn)閴A處理會(huì)破壞沸石骨架中的硅氧鍵(Si－O),使沸石分子篩大顆粒破碎為納米小顆粒,甚至為二級(jí)結(jié)構(gòu)單元.由堿溶產(chǎn)生的小顆粒和硅酸根離子在CTAB誘導(dǎo)下可重新組裝為介孔材料,圖1(B)中(b、c、d)分別表示S-β-MCM41(1,2,3)的小角 XRD譜,表明合成的樣品均得到了長(zhǎng)程有序的六方規(guī)整介孔結(jié)構(gòu).其中樣品S-β-MCM41(3)的譜圖(d)峰強(qiáng)最大,四個(gè)清晰的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(100)、(110)、(200)和(210)衍射面.因此高濃度堿處理后的β沸石變得更為細(xì)小且分布均勻,更多的Si－O鍵斷裂后提供了足夠的硅離子在CTAB存在下自組裝為介孔分子篩,從而增加了介孔的有序性.

圖2是以β沸石前驅(qū)液為無(wú)機(jī)源得到的復(fù)合分子篩S-β-MCM41(c)的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)及孔徑分布圖.吸附等溫線(xiàn)均屬于典型的IV類(lèi)型,曲線(xiàn)在相對(duì)壓力較低時(shí),p/p0＜0.01時(shí)吸附量垂直上升,具有微孔吸附的特征.在相對(duì)壓力p/p0為0.3-0.5時(shí)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,吸附量明顯上升產(chǎn)生突躍,并在脫附過(guò)程中逐漸出現(xiàn)遲滯線(xiàn),為介孔吸附的特征,表明S-β-MCM41(c)己形成微孔/介孔結(jié)構(gòu).隨著堿濃度的增加,曲線(xiàn)(a-c)中的吸附突躍量逐步增強(qiáng),表明材料的BET比表面積逐漸增加.由表1可知,β沸石顆粒的BET比表面積僅為523 m2·g-1,經(jīng)堿處理后再組裝生成介孔,分子篩S-β-MCM41(c)的BET比表面積明顯增加,依次為1027、1132、1225 m2·g-1,總的孔體積也從1.124增加到1.352 cm3·g-1,大于同期合成的純介孔材料MCM-41.圖2(B)孔徑分布圖表明沸石經(jīng)堿處理后形成的介孔分布在2-4 nm范圍內(nèi),S-β-MCM41(1)孔徑分布較寬,有序度較低,隨著堿濃度的增加,孔徑分布變窄,介孔的有序度增強(qiáng).表1的孔容數(shù)據(jù)表明,3 mol·L-1NaOH處理后的樣品雖然介孔有序度提高,但孔容較2 mol·L-1NaOH處理后的樣品均有所降低,NaOH濃度過(guò)高促使更多的Si－O鍵斷裂,導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)減少,孔體積就隨之減小,這與XRD的結(jié)果相一致.兼顧微孔和介孔兩相的穩(wěn)定性和有序性,堿處理后的Na/Si摩爾比是0.65-1時(shí),可以得到較理想的微孔/介孔復(fù)合分子篩.

表1 微孔/介孔復(fù)合分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of micro/mesoporous materials

圖3是S-β-MCM41(2)的TEM圖,從圖中可直觀地觀察到規(guī)整的六方結(jié)構(gòu)和大量平行管束,表明復(fù)合分子篩得到了規(guī)整的六方介孔結(jié)構(gòu).在圖3(B)中,通過(guò)透射電鏡分析軟件測(cè)得平行管束5根(包括孔壁)的間距為17.49 nm,同樣方法測(cè)得的平均孔徑約為1.7 nm,與N2脫附等溫線(xiàn)測(cè)得的孔徑分布結(jié)果相一致.因此孔壁厚度約為1.8 nm,較純介孔MCM-41的孔壁(約1 nm)厚,且孔道比較粗糙,似微小顆粒堆積而成.

圖4是以β沸石粉末為無(wú)機(jī)源,經(jīng)不同濃度NaOH處理后得到的復(fù)合分子篩的XRD圖.其中曲線(xiàn)(a)為自制的β沸石粉末以作參考,曲線(xiàn)(b)、(c)和(d)分別表示用0、2、3 mol·L-1NaOH處理后復(fù)合分子篩的XRD譜,從圖中可以看出(a)和(b)出峰位置和強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化,其局部放大圖(b)沒(méi)有出現(xiàn)任何有序介孔特征,表明不經(jīng)NaOH處理,β沸石粉末顆粒太大,無(wú)法與CTAB膠束匹配,再組裝為有序介孔,即β沸石直接水熱法無(wú)法得到微孔/介孔復(fù)合分子篩.與β沸石前驅(qū)液為無(wú)機(jī)源相似,隨著NaOH堿濃度的升高,樣品 P-β-MCM41(2)和 P-β-MCM41(3)的XRD曲線(xiàn)(c,d)的峰強(qiáng)度略有下降,(d)中出現(xiàn)了明顯的SiO2無(wú)定形峰,相應(yīng)的局部放大圖(c)、(d)在2θ為3.8°,4.3°和5.8°處出現(xiàn)了三個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(110)、(200)和(210)面,為有序的六方相介孔MCM-41.并且隨著NaOH濃度的增加,峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng).因此以β沸石粉末為無(wú)機(jī)源,經(jīng)高濃度堿處理也可得到較理想的微孔/介孔復(fù)合分子篩.

P-β-MCM41(2)的BET比表面積和孔體積分別為791 m2·g-1和0.757 cm3·g-1,比純的β沸石有所提高,即介孔的生長(zhǎng)有利于比表面積和孔容的增加;但與純的介孔MCM-41和以相同NaOH濃度處理的S-β-MCM41(2)相比卻均有所下降.β沸石的固體粉末在堿處理后,雖然部分Si－O被抽離分解,但顆粒仍相對(duì)較大且分布不均,并且解離得到的硅離子相對(duì)較少,在CTAB誘導(dǎo)下重新組裝的介孔材料有序度較低.而β沸石前驅(qū)液中除了粒子較小分布均勻外,還有部分硅源以無(wú)定型聚集體存在溶液中,很容易被NaOH解離為硅離子,因此以β沸石前驅(qū)液為無(wú)機(jī)源,在CTAB誘導(dǎo)下可以得到有序度、比表面積和孔容均較高的微孔/介孔分子篩.

3.2 ZSM-5/MCM41復(fù)合分子篩

ZSM-5沸石晶體生長(zhǎng)速度快,難以控制前驅(qū)液中顆粒尺寸,所以我們僅對(duì)自制的ZSM-5沸石粉末進(jìn)行研究.圖5是ZSM-5沸石粉末經(jīng)NaOH處理后,以CTAB為模板誘導(dǎo)生成復(fù)合分子篩P-ZSMMCM41(c)的XRD圖.圖5(A)廣角XRD圖中曲線(xiàn)(a)在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處分別出現(xiàn)明顯的ZSM-5沸石特征衍射峰,表明得到的粉末為ZSM-5沸石.(b)、(c)、(d)曲線(xiàn)分別表示用1、2、3 mol·L-1NaOH處理后復(fù)合分子篩的廣角XRD譜,從圖中可以看出隨著堿濃度的升高,衍射峰強(qiáng)度略有下降.圖5(B)小角XRD圖譜中曲線(xiàn)(b)對(duì)應(yīng)樣品PZSM-MCM41(1)沒(méi)有出現(xiàn)六方相介孔特征峰,結(jié)合曲線(xiàn)(b)特征,說(shuō)明1 mol·L-1NaOH的堿濃度太低,對(duì)ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有破壞,因此CTAB無(wú)法誘導(dǎo)合成介孔材料.隨著堿濃度增加,圖5(B)中(c)和(d)分別在2θ為2°-3°出現(xiàn)一強(qiáng)衍射峰,說(shuō)明用2和3 mol·L-1NaOH處理后的復(fù)合分子篩均具有介孔結(jié)構(gòu),其中樣品P-ZSM-MCM41(3)對(duì)應(yīng)曲線(xiàn)(d)具有四個(gè)清晰的衍射峰,表明高濃度堿處理后的ZSM-5在CTAB誘導(dǎo)下可重新組裝為長(zhǎng)程有序的六方規(guī)整介孔MCM-41.

圖6為NaOH處理ZSM-5沸石粉末后生成復(fù)合分子篩的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn),當(dāng)NaOH為2 mol·L-1時(shí),P-ZSM-MCM41(2)吸附曲線(xiàn)(a)為第IV類(lèi)吸附等溫線(xiàn),且曲線(xiàn)在p/p0小于0.01時(shí),吸附量垂直上升,具有微孔吸附特征,微孔吸附達(dá)到飽和后,隨著p/p0增大,在相對(duì)壓力p/p0為0.3-0.5時(shí)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,吸附量明顯上升,為介孔吸附的特征,表明PZSM-MCM41(2)己形成微孔/介孔結(jié)構(gòu).由于ZSM-5沸石粉末經(jīng)2 mol·L-1NaOH處理后粒度分布不均,復(fù)合分子篩中既存在由裂解產(chǎn)生的硅酸根離子或納米小粒子組裝成的介孔,還存在稍大顆粒堆積形成的大孔,因此,在較大p/p0時(shí),吸附量繼續(xù)快速增加,并在脫附過(guò)程中逐漸出現(xiàn)遲滯線(xiàn).增加堿液濃度,P-ZSM-MCM41(3)吸附曲線(xiàn)(b)呈現(xiàn)典型的第IV型吸附等溫線(xiàn),在相對(duì)壓力p/p0為0.3左右出現(xiàn)吸附突躍,幾乎無(wú)脫附滯后環(huán),表明生成了高度有序的介孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布窄,這些結(jié)果與XRD的結(jié)論相一致.由于ZSM-5中Si/Al比高達(dá)100,隨著堿濃度的增加,更多的Si被抽提出來(lái)組裝成介孔,所以BET比表面積增加順序?yàn)?ZSM-5(420 m2·g-1)＜P-ZSM-MCM41(2)(681 m2·g-1)＜P-ZSM-MCM41(3)(765 m2·g-1).對(duì)比相同條件下得到的P-ZSMMCM41(2)和P-b-MCM41(2),由于b的Si/Al比(25)相對(duì)較低,在適量相同用量堿處理后,高硅鋁比的ZSM-5微孔結(jié)構(gòu)保持度明顯優(yōu)于低硅鋁比的β沸石.

以Meso-C為硬模板誘導(dǎo)生成的復(fù)合分子篩的吸附曲線(xiàn)如圖6(c),屬于第I類(lèi)型,當(dāng)微孔吸附飽和后,不再產(chǎn)生顯著的吸附,表明復(fù)合分子篩中主要以微孔為主,可探測(cè)的介孔比例較低.碳材料表面為疏水性,并且Meso-C為非規(guī)整孔道,這些因素阻礙了硅酸根離子和沸石小顆粒在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散或在孔道表面的聚集.圖7為ZSM-5沸石粉末經(jīng)NaOH處理后以Meso-C為模板誘導(dǎo)生成復(fù)合分子篩的TEM圖.圖7(A)中大量襯度較淺的小方格狀空間,孔徑約為10-15 nm,可能是復(fù)合分子篩在焙燒除去碳模板后留下的無(wú)規(guī)則孔,從圖片上看這些孔道不連續(xù),大部分為封閉式孔.圖7(B)中平行管束為典型的ZSM-5沸石微孔結(jié)構(gòu),測(cè)量平行管束5根(包括孔壁),間距為4.8 nm,因此孔徑約為0.4 nm,表明ZSM-5沸石粉末經(jīng)NaOH處理后仍保留大量的微孔結(jié)構(gòu).從表1可知P-ZSM-C的BET比表面積均小于純的ZSM-5沸石和Meso-C模板,ZSM-5沸石粉末經(jīng)NaOH處理后,部分微孔結(jié)構(gòu)被破壞,勢(shì)必導(dǎo)致比表面積和孔容降低;雖然在碳模板誘導(dǎo)下形成介孔結(jié)構(gòu),但由于大部分孔道為封閉式,對(duì)氣體吸附不產(chǎn)生貢獻(xiàn),因此以N2為探測(cè)氣分析得到的BET比表面積明顯下降.

3.3 CO2的吸附性能

常壓下系列復(fù)合分子篩對(duì)CO2的最大吸附量列于表1,圖8和圖9為樣品在25°C下對(duì)純CO2氣體的吸附等溫線(xiàn).無(wú)論是β沸石或ZSM-5沸石,在CTAB軟模板或Meso-C硬模板誘導(dǎo)下生成的微孔/介孔復(fù)合分子篩對(duì)CO2的吸附性能均比純的微孔沸石或介孔MCM-41(0.67 mmol·g-1)有明顯的提高.如表1和圖8所示,β沸石系列的CO2吸附量由β沸石(0.73 mmol·g-1)增加為 S-β-MCM41(2)(1.12 mmol·g-1)、S-β-MCM41(3)(1.00 mmol·g-1), 盡 管 3 mol·L-1NaOH處理后得到的復(fù)合分子篩介孔有序度和比表面積均大于2 mol·L-1NaOH處理后的復(fù)合分子篩,但由表 1可知 S-β-MCM41(2)的孔容(1.35 cm3·g-1)大于 S-β-MCM41(3)(1.24 cm3·g-1),微孔保留程度相對(duì)較高.對(duì)于微孔/介孔復(fù)合材料,我們前期的計(jì)算機(jī)模擬表明CO2首先在微孔吸附,微孔吸附趨于飽和后再在介孔吸附,24因此微孔/介孔復(fù)合分子篩吸附性能在一定條件主要取決于微孔含量,介孔的存在一方面降低CO2的擴(kuò)散阻力,大大提高了微孔有效吸附面積,另一方面其超大比表面也能提高CO2吸附容量.從圖8中我們可以觀察到當(dāng)相對(duì)壓力小于0.007,兩條吸附曲線(xiàn)幾乎重合,當(dāng)壓力進(jìn)一步提高p/p0=0.010,吸附達(dá)到轉(zhuǎn)折點(diǎn),表明S-β-MCM41(2)達(dá)到微孔吸附飽和,CO2吸附量為0.84 mmol·g-1;對(duì)于S-β-MCM41(3),p/p0=0.098時(shí)即達(dá)到微孔吸附飽和,為0.75 mmol·g-1;壓力繼續(xù)升高,進(jìn)入介孔吸附為主狀態(tài),因兩者的BET比表面積均超過(guò)1000 m2·g-1,相差不明顯,吸附曲線(xiàn)幾乎平行.因此 S-β-MCM41(2)與 S-β-MCM41(3)對(duì) CO2的吸附差異主要源自微孔吸附.

這些結(jié)果在ZSM-5沸石系列得到進(jìn)一步證實(shí),如表1和圖9所示,CO2吸附量由ZSM-5的0.70 mmol·g-1增加為 P-ZSM-MCM41(2)的 1.51 mmol·g-1,是原來(lái)的2倍,因?yàn)閆SM-5沸石粉末結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,經(jīng)NaOH處理后微孔結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)顯著變化,而生成的介孔有效地促進(jìn)了CO2的吸附.P-ZSM-MCM41(3)為1.24 mmol·g-1,也有明顯升高,但小于前者.兩者的CO2脫附曲線(xiàn)略滯后于吸附,表明針對(duì)PZSM-MCM41(c)類(lèi)吸附劑,理論上可采用變壓吸附(PSA)實(shí)現(xiàn)材料對(duì)CO2的吸附和吸附劑再生工藝過(guò)程.盡管P-ZSM-C的比表面積較小,但由于少量介孔的存在,CO2的吸附量也升高,為1.00 mmol·g-1.但其脫附明顯滯后于吸附曲線(xiàn),進(jìn)一步說(shuō)明介孔有可能處于類(lèi)似墨水瓶的瓶頸封閉狀態(tài).總而言之,微孔/介孔材料能提高CO2的吸附性能.

4 結(jié)論

采用兩步晶化法,將分別合成的β沸石前驅(qū)液、β沸石和ZSM-5沸石粉末,經(jīng)不同濃度的NaOH處理后,以表面活性劑CTAB軟模板和Meso-C硬模板為模板劑,誘導(dǎo)生成了S-β-MCM41(c)、P-β-MCM41(c)、P-ZSM-MCM41(c)、P-ZSM-C 系列微孔/介孔復(fù)合分子篩.其中以β沸石前驅(qū)液為無(wú)機(jī)源,經(jīng)3 mol·L-1NaOH處理后樣品S-β-MCM41(3)得到了高度有序的介孔結(jié)構(gòu),其BET比表面積可高達(dá)1225 m2·g-1,但微孔結(jié)構(gòu)有明顯的破壞.而ZSM-5沸石粉末結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,即使經(jīng)NaOH處理后樣品微孔結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)顯著變化,樣品P-ZSM-MCM41(2或3)均具有顯著的微孔/介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu).以Meso-C為硬模板可以誘導(dǎo)生成微孔/介孔分子篩,但部分介孔不連續(xù),呈封閉式.將系列微孔/介孔復(fù)合分子篩作為CO2的吸附劑,結(jié)果顯示常溫下微孔/介孔復(fù)合分子篩對(duì)CO2的吸附能力比純的微孔或介孔材料均有明顯提高,其中P-ZSM-MCM41(2)的CO2吸附容量可達(dá)1.51 mmol·g-1,是原純微孔ZSM-5的CO2吸附容量的2倍多.

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MA Yan-Hui ZHAO Hui-Ling TANG Sheng-Jie HU Jun*LIU Hong-Lai
(Laboratory for Advanced Materials οf Ministry of Education,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

O647

Received:September 21,2010;Revised:December 20,2010;Published on Web:February 18,2011.

?Corresponding author.Email:junhu@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64252922.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20736002,20776045),National High Technology Research and

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