湯 儆 田曉春 周富慶 劉躍強 林建航

(1福州大學化學化工學院,食品安全分析與檢測教育部重點實驗室,福州350108;2福州大學測試中心,福州350002)

ITO導電玻璃表面直接電沉積Au的機理

湯 儆1,*田曉春1周富慶1劉躍強1林建航2

(1福州大學化學化工學院,食品安全分析與檢測教育部重點實驗室,福州350108;2福州大學測試中心,福州350002)

用循環(huán)伏安和電位階躍法研究Au在氧化銦錫(ITO)透明導電膜玻璃表面的電沉積過程的初期階段.發(fā)現(xiàn)在ITO表面Au的電沉積經(jīng)歷成核過程以及受[AuCl4]-擴散控制的晶核生長過程.通過改變掃描速率分析循環(huán)伏安曲線的變化,當掃描速率較快時,發(fā)現(xiàn)Au在ITO表面的沉積過程經(jīng)歷[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au兩步進行;當掃描速率較慢時,受歧化反應作用影響而只表現(xiàn)為一步沉積[AuCl4]-→Au.通過電位階躍實驗,驗證了Au的兩步沉積過程,并求得[AuCl4]-的擴散系數(shù)為1.3×10-5cm2·s-1.將成核曲線與理論曲線對照,得出Au在ITO表面的沉積符合瞬時成核理論.通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對Au核形貌進行分析,根據(jù)掃描電鏡圖可以得到階躍時間和階躍電位對電沉積Au的形貌的影響.

氧化銦錫導電玻璃;金納米粒子;電沉積;成核機理

Abstract: Cyclic voltammetric and chronoamperometric methods were used to study the initial stage of Au electrodeposition on an indium tin oxide(ITO)surface.The nucleation process was controlled by the diffusion of[AuCl4]-.The cyclic voltammetry curves showed that the electrochemical reduction included two steps which were[AuCl4]-→ [AuCl2]-,and[AuCl2]-→ Au.Only one reduction peak was observed when the scan rate was comparatively slow and this peak separated into two peaks when the scan rate was increased.This phenomenon resulted from the disproportionation of[AuCl2]-during the electrodeposition process.Chronoamperometry also proved the two step reaction mechanism and the diffusion coefficient of[AuCl4]-was calculated to be 1.3×10-5cm2·s-1.From the theoretical nucleation curves,an instantaneous three-dimensionalnucleationmechanism wasproposedforthenucleationofgoldonITO.Au electrodeposits were observed by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM).SEM images of the electrodeposits showed that the morphology of the gold deposits was affected by the electrochemical deposition potential and time.

Key Words:Indium Tin Oxide;Au nano particle;Electrodeposition;Nucleation mechanism

1 引言

氧化銦錫(ITO)透明導電膜玻璃已廣泛地用于液晶顯示器(LCD)、太陽能電池、光電子以及各種光學領(lǐng)域.近年來,具有良好的導電性、較寬的電位窗口、很好的透光性的ITO導電玻璃作為電極也開始廣泛應用于電化學活性物質(zhì)的研究.基于Au納米粒子(AuNPs)獨特的物理化學性質(zhì),其已廣泛地應用于催化劑、傳感器等很多領(lǐng)域.1AuNPs修飾的ITO導電玻璃作為電極,可以用來檢測物質(zhì)的電化學性質(zhì).例如,Dai等2直接用電沉積的方法在ITO導電玻璃表面修飾AuNPs,并將其用于分析檢測As(III).蘇州大學狄俊偉課題組用循環(huán)伏安法在ITO玻璃表面修飾AuNPs,并應用于廢水中亞硝酸根的檢測、3光折射率傳感器、4電化學生物傳感器2等方面.另外,還有Chen5和高敏俠6等通過單分子層自組裝(SAMs)的方法,在修飾了氨基硅烷的ITO導電玻璃表面自組裝一層Au納米粒子,分別用于電化學發(fā)光和表面增強拉曼光譜(SERS)的基底.所以,沉積了Au的ITO電極具有較廣泛的應用.

電沉積在ITO表面的Au在大小、形貌等方面會有所不同,7這與溶液組成、8,9沉積電位10以及ITO表面粗糙度11等有關(guān).因此,研究Au在ITO表面沉積的機理,可在一定程度上控制Au在ITO表面沉積的尺寸和形貌.金屬電沉積的機理包括了二維成核或三維成核以及連續(xù)成核或瞬時成核,12-14并且成核機理是由生長界面的結(jié)構(gòu)所決定的,依生長界面的結(jié)構(gòu)而異.15所以,金屬電沉積的機理不僅與沉積的金屬種類14,16有關(guān),也與基底類型17,18及沉積電位18有關(guān).通過研究循環(huán)伏安曲線,可以判斷電沉積過程中涉及的化學反應,對把握成核機理有輔助的意義.

Huang等11認為Au在ITO表面的電沉積過程是由[AuCl4]-經(jīng)過一步反應直接被還原為Au.Oyama8和吳輝煌9等研究表明室溫離子液體中,Au在玻碳電極表面的沉積經(jīng)歷[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au兩步反應.發(fā)現(xiàn)在僅包含HAuCl4和KCl的簡單水溶液體系中,Au在ITO表面的電沉積過程也經(jīng)歷相同的兩步過程,受歧化作用的影響,在掃描速率較小的情況下表現(xiàn)為只經(jīng)歷一步反應.本文在研究Au在ITO表面沉積的電化學行為的基礎(chǔ)上,進一步討論了該溶液體系下Au的電沉積過程的成核機理.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電化學實驗使用上海辰華CHI842B電化學工作站,結(jié)合自制標準三電極電化學體系,以Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,透明導電玻璃 (厚 1.1 cm,電阻約為 100 Ω·cm-1,諾群電子(深圳)有限公司)為工作電極.美國FEI公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電鏡(NOVA NANO SEM230)用于觀察電沉積Au的形貌.KQ50-DE型超聲波清洗器由昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn).

所用試劑:HAuCl4·4H2O、KCl均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;氨水、丙酮、乙醇均為分析純,天津市福晨化學試劑廠;高純氮氣純度為99.999%,福州新航工業(yè)氣體有限公司.

2.2 電化學實驗

電化學沉積實驗開始前,向電解池中通入N220 min除去溶解在溶液中的氧氣.ITO導電玻璃作為電極分別用稀氨水(10:1,質(zhì)量比)、丙酮、乙醇、超純水依次超聲清洗10 min,氮氣吹干.所有實驗均在室溫下進行.在0.1 mol·L-1KCl溶液中進行空白實驗,與0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液體系的循環(huán)伏安曲線對比,選擇合適的電位掃描范圍.通過改變掃描速率,得到不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.根據(jù)峰電流與掃描速率的關(guān)系,判斷Au在ITO表面沉積的電化學反應控制類型.采用計時電流法,從開路電位分別階躍到不同的電位.根據(jù)電位階躍曲線,可以求解[AuCl4]-在溶液中的擴散系數(shù);根據(jù)(I/Im)-(t/tm)1/2無因次曲線,判斷Au在ITO表面沉積的成核機理.

2.3 電沉積形貌分析

用場發(fā)射掃描電鏡對沉積在ITO表面的Au進行形貌觀察.分析不同階躍電位和不同的階躍時間對Au在ITO表面沉積形貌的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安曲線

圖1中的曲線分別為0.1 mol·L-1KCl空白溶液的循環(huán)伏安曲線和 0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液中Au在ITO的沉積和溶出伏安曲線,掃描速率為50 mV·s-1.當電勢為-0.8 V左右時,ITO表面的銦錫氧化層會被還原,在正于1.5 V的情況下會發(fā)生析氧反應.在-0.5-0.8 V和-0.5-1.5 V掃描范圍內(nèi),分別只有Au的沉積和溶出反應,而沒有其他的氧化還原反應發(fā)生.所以,選擇-0.5-0.8 V主要用于研究Au的沉積,-0.5-1.5 V用于研究Au的沉積溶解過程.

在KCl存在的HAuCl4溶液中,Au可以以兩種不同的氧化態(tài)形式存在.方程式(1)、(2)和(3)為溶液中可能同時存在的氧化還原反應及其標準電極電勢(參比電極為NHE):19

圖1 ITO導電玻璃作為電極的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of ITO glass as electrode scan rate:50 mV·s-1;area:10 mm×10 mm

圖1中的實線以開路電位為起點進行陰極掃描,當回掃到0.4 V左右,開始出現(xiàn)陽極掃描的沉積電流小于陰極掃描的沉積電流,形成一個抗感應性電流環(huán),這表明Au在ITO表面的電沉積存在過電位的成核過程.16從循環(huán)伏安曲線中可以看到,從開路電位負向掃描的第一段中有兩個沉積峰a、b,這兩個峰為Au在ITO表面的沉積峰.當ITO表面的Au部分溶解后又再次負向掃描的第三段只有一個沉積峰c.因此a和b峰為Au直接在空白的ITO表面的電沉積,并且認為沉積過程經(jīng)歷[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au兩步.峰c的峰電位與峰a、b相比，具有較明顯的正移.這是由于第一段沉積的Au在第二段的陽極溶出過程不會完全溶出,第二段的沉積過程是有Au存在于ITO表面,這使得沉積電位正移.

3.2 掃描速率對循環(huán)伏安曲線的影響

圖2在掃描速率小于25 mV·s-1的情況下可觀察到一個沉積峰;隨著掃描速率的增加,會出現(xiàn)兩個沉積峰.這說明掃描速率會影響電極反應過程.推斷其原因是當[AuCl4]-被還原為[AuCl2]-之后,在該溶液體系下[AuCl2]-存在著歧化反應,20如方程式(4)所示.

圖2 不同掃描速率下Au直接在ITO表面沉積的陰極極化曲線Fig.2 Cathodic polarization curves of the deposition of Au on ITO conductive glass with different scan rates

由于Au的歧化反應是一個相對較慢的動力學過程,8,20所以當掃描速率足夠快的時候,[AuCl2]-還未來得及發(fā)生歧化反應,直接在電極表面被還原為Au,此時陰極沉積曲線可以看到兩步還原過程.在低掃描速率下,歧化反應速率相對較快,生成的[AuCl2]-在被進一步還原之前就發(fā)生了歧化反應,因此,還原電勢的變化檢測不到[AuCl2]-被還原為Au的過程,此時只能觀察到一個還原峰.

當掃描速率比較大的時候，陰極沉積曲線Au的沉積過程表現(xiàn)為兩步電沉積過程.并且每一個沉積峰電位都隨掃速增大而發(fā)生負移.由圖3可看到,兩個沉積峰的電流值與掃描速率的二分之一次方成良好的線性關(guān)系,所以圖2中的兩步反應均為擴散控制過程.

3.3 電位階躍曲線

從圖4中的階躍曲線可以觀察到,隨著階躍電位的負移會出現(xiàn)峰值電流,這是由于金屬離子在電極表面放電成核并生長使電流增大,隨后由于Au核之間的相互交迭而使電流衰減直至達到一個電流增加與衰減的平衡過程.21隨著階躍電位的負移,峰值電流會增大.當電位階躍到-0.1 V以及更負的電位時,暫態(tài)電流曲線在達到最大值后下降的階段還會出現(xiàn)一個峰.這與循環(huán)伏安曲線推測出來的兩步沉積相一致,這表明電位階躍到0 V以負,Au在ITO表面的電沉積先由[AuCl4]-→[AuCl2]-,再進一步生成Au.

暫態(tài)電流曲線在達到最大值后下降至平臺階段,階躍電位為-0.2 V時,可以得到圖4中的電流密度與時間之間的關(guān)系(j(t)-t-1/2)曲線,可以看到它們之間的關(guān)系近似一直線,這說明Au在ITO表面的沉積符合三維成核模式.根據(jù)Contrell方程(5),可判定該階段受液相傳質(zhì)過程控制.再根據(jù)Contrell方程以及直線的斜率,可以計算出當電位階躍至-0.2 V時,[AuCl4]-在溶液中的擴散系數(shù)D為1.3×10-5cm2·s-1.Contrell方程:

其中,j為電流密度,n為電極反應的得失電子數(shù)(n=3),c為溶液本體濃度,A為電極的面積,F為法拉第常數(shù),D為擴散系數(shù).

3.4 Au在ITO表面沉積的成核機理

在擴散控制條件下,有兩種典型的多核生長機理,即連續(xù)成核和瞬時成核.根據(jù)Scharifker等14,22的理論模型,瞬時成核和連續(xù)成核的歸一化電流可分別表示如下:

瞬時成核:

連續(xù)成核:

其中,Im為階躍曲線在最大電流密度處所對應的電流值;tm為階躍曲線在達到最大電流密度處所對應的時間.

圖5中(a)、(b)、(c)、(d)分別為從開路電位階躍到0.3、0.2、0、-0.2 V的歸一化(I/Im)2-t/tm曲線以及瞬時成核和連續(xù)成核的理論曲線.在達到tm值之前,即在電流達到最大值之前,隨著階躍電位的負移,(I/Im)2-t/tm曲線一直在接近于瞬時成核的理論曲線,直至幾乎重合.在階躍電位選擇0.2 V時,(I/Im)2-t/tm曲線與瞬時成核的理論曲線很好的重合,推斷Au在ITO表面的沉積符合瞬時成核機理.但隨著電位的負移,由于沉積的過電位足夠大,沉積過程再次受到歧化反應的影響,這樣會在達到tm之后發(fā)生(I/Im)2偏離理論曲線,如圖5(d).

3.5 SEM形貌表征

圖6為不同階躍電位下階躍相同時間10 s之后的Au沉積在ITO表面的SEM圖.從圖中可以看出,隨著階躍電位負移,在ITO表面沉積的初期階段Au核的密度增大.在階躍電位達到-0.2 V之前,Au核的數(shù)量幾乎不變,大小幾乎相等,平均粒徑約為175nm.當階躍電位達到-0.2 V時,成核數(shù)量明顯增大,并且Au核變小,平均粒徑約為70 nm.這是因為電位足夠負,電位階躍瞬間,在一定的電極面積表面電流密度可以達到最大,電極表面很多能量較低的活性生長位點也形成了晶核.15,16從圖6(d)中的嵌入圖可以看出,單個的Au核接近半球形,這是三維成核機理的理論基礎(chǔ).12,13,15所以,要想得到表面覆蓋致密的Au層的ITO,選擇的沉積電位可以適當負移.

圖7為不同階躍時間下階躍到相同電位-0.2 V之后的Au沉積在ITO表面的SEM圖.從圖中可以看出,隨著階躍時間的延長,ITO表面的Au顆粒直徑增大(由70 nm左右增大到120 nm左右),數(shù)量減少.這是由于隨著階躍時間增長,Au在ITO表面繼續(xù)生長,由于Au與Au之間的作用力大于Au與ITO表面的作用力,Au核在三維生長的同時,在ITO表面趨于二維靠攏.23,24所以Au顆粒的數(shù)量會減少,體積會增大.同時,隨著階躍時間的延長,Au顆粒大小仍然較均勻,這也可以說明電位階躍到-0.2 V時,仍符合瞬時成核過程.

4 結(jié)論

(1) 在 0.1 mol·L-1KCl+0.5 mmol·L-1HAuCl4溶液中,Au直接在ITO導電玻璃表面的電沉積過程存在成核過程,并且分為兩步反應.

(2)在掃描速率比較小的情況下,受歧化反應影響顯著,Au在ITO電極上沉積表現(xiàn)為一步沉積過程.當電位掃描速率增大后,循環(huán)伏安曲線明顯地表現(xiàn)為二步還原過程.每步反應均為不可逆的擴散控制過程,[AuCl4]-在溶液中的擴散系數(shù)D為1.3×10-5cm2·s-1.

(3)Au在ITO表面的沉積符合三維成核理論模型,成核機理屬于瞬時成核過程.分析場發(fā)射掃描電鏡圖,Au在ITO表面的電沉積形貌隨階躍電位的負移,Au核的密度會增大;隨階躍時間的增長Au顆粒的尺寸會增大.

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Mechanism of Au Electrodeposition onto Indium Tin Oxide

TANG Jing1,*TIAN Xiao-Chun1ZHOU Fu-Qing1LIU Yue-Qiang1LIN Jian-Hang2
(1Key Laboratory of Analysis and Detection Technology for Food Safety,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China;2Instrumental Measurement and Analysis Center,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

O646

Received:October 21,2010;Revised:December 7,2010;Published on Web:February 15,2011.

?Corresponding author.Email:jingtang@fzu.edu.cn;Tel:＋86-591-22866165.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873112)and Fund of National Engineering Research Center for Optoelectronic Crystalline Materials,China(2005DC105003).

國家自然科學基金(20873112)和國家光電子晶體材料工程技術(shù)研究中心開放課題(2005DC105003)資助項目