孫玉春 康明艷(天津渤海職業(yè)技術學院天津300402)
胡文艷(天津國韻生物材料有限公司天津300462)
甲醇脫硫新工藝的研究
孫玉春 康明艷(天津渤海職業(yè)技術學院天津300402)
胡文艷(天津國韻生物材料有限公司天津300462)
生產(chǎn)維生素B1的過程中產(chǎn)生大量的含硫甲醇廢液,某制藥廠的舊工藝脫硫效果不好,所得產(chǎn)品仍舊含有大量的硫。通過自制的反應精餾裝置,經(jīng)過大量的實驗,得到成功的方案,現(xiàn)已用于指導工業(yè)生產(chǎn)。
甲醇脫硫精餾
甲醇是重要的有機化工產(chǎn)品,廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)。[1]甲醇在生產(chǎn)維生素B1的過程中主要作為有機溶劑,在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含硫甲醇廢液(硫以硫代物的形式存在),若將甲醇循環(huán)利用,不僅可以降低企業(yè)成本,而且可以減少環(huán)境污染。由于硫的存在影響了甲醇的循環(huán)利用,如何有效地將甲醇中的硫除去是工業(yè)生產(chǎn)中的一個難點。筆者就如何有效地去除硫做了大量的試驗研究,得到一個較為成功的方案。
脫硫方法的選擇是甲醇項目脫硫技術的關鍵之一,工業(yè)生產(chǎn)中脫硫有很多方法。[2]筆者根據(jù)某制藥廠提供的脫硫方法,結合其實際生產(chǎn)情況,著重研究了用FeSO4脫硫的方法:FeSO4與甲醇廢液中的硫代物反應生成Fe2S3沉淀,過濾出Fe2S3沉淀,然后將濾液精餾得到高純度的甲醇。
某制藥廠的脫硫舊工藝為:將一定量的甲醇廢液加入貯槽中,然后再加入3%(質(zhì)量百分數(shù))的FeSO4,攪拌并停留一段時間,將混合液加入再沸器中,粗蒸,得塔頂粗產(chǎn)品;然后再向塔頂粗產(chǎn)品中加入3%(質(zhì)量百分數(shù))的FeSO4,精餾后得產(chǎn)品甲醇。此工藝的缺點為:①由于加入FeSO4后產(chǎn)生大量的沉淀,沉淀沒有過濾出去,因此在粗蒸和精餾過程中,再沸器底部有一層厚厚的沉淀物,嚴重影響了傳熱,也使再沸器的使用壽命大大降低;②沉淀物受熱后粘度變大,附著在再沸器上,給清洗帶來很大的困難;③塔頂產(chǎn)品中仍含有大量的硫;④操作為間歇精餾。
考慮到塔頂產(chǎn)品中仍存在硫,認為可能存在的原因有:①FeSO4加入量不夠;②工藝流程本身存在缺陷;③精餾時塔設備分離效果所限,不能達到分離要求。
針對可能存在的原因,作者分別對①和②做了實驗研究。結果表明,當增大FeSO4的用量時,塔頂仍未得到合格的甲醇,故推斷可能是工藝本身存在缺陷。
實驗證明:由于FeSO4在甲醇廢液中的溶解度較小,F(xiàn)eSO4與甲醇中的硫代物反應緩慢,若將FeSO4溶于水中,則反應迅速,故試驗時先將FeSO4溶于水。
實驗過程擬定了4套方案:①直接在甲醇廢液中加FeSO4溶液,停留一段時間后將混合液加入反應釜,然后精餾得到產(chǎn)品;②直接在廢液中加FeSO4溶液,停留一段時間,過濾出Fe2S3沉淀,將濾液加入反應釜中精餾得到產(chǎn)品;③先將廢液在精餾塔中粗蒸,然后在塔頂產(chǎn)品中加FeSO4溶液,停留一段時間,再加入反應釜中精餾得到產(chǎn)品;④先將廢液在精餾塔中粗蒸,然后在塔頂產(chǎn)品中加FeSO4溶液,停留一段時間,過濾出Fe2S3沉淀,再將濾液加入反應釜中精餾得到產(chǎn)品。
實驗原料與試劑:含硫甲醇廢液和FeSO4由中津制藥廠提供;汞,工業(yè)品。
4.2.1 目測法取塔頂甲醇產(chǎn)品約5m L,加入一滴汞,震蕩3~5min,觀察汞珠的變化。若甲醇中硫含量較高,則汞珠變?yōu)楹谏?,且不再呈球形(發(fā)扁);若硫含量較低,則汞珠變?yōu)辄S色;若基本沒有硫,則汞珠不變。
4.2.2 儀器分析法若目測法合格,則再用色譜儀分析。分析儀器為北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420型氣相色譜儀,熱導池檢測器,C-R6A數(shù)字積分儀。
本工藝的主要目的是有效地將硫除去,通過多次實驗,得到方案4可以滿足設計的要求,即塔頂產(chǎn)品甲醇中硫的含量在許可范圍內(nèi)。
方案1和方案3同時存在舊工藝的缺點:產(chǎn)生的Fe2S3沉淀沒有及時過濾出去,與混合液一起被加入再沸器,F(xiàn)e2S3附著在再沸器底部和四周,影響了熱傳導,并且給清洗帶來困難;塔頂甲醇中硫的含量仍舊較多。故舍去方案1和3。
方案2比方案4少一粗蒸工序,但經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn),無論怎么增加FeSO4的加入量和延長反應時間,塔頂產(chǎn)品中硫的含量仍較高。故此方案亦不可行。
方案4雖然工序最多,但克服了舊工藝的缺點,且塔頂甲醇中硫的含量滿足設計要求。
本實驗采用的實驗設備是塔體為Ф40×1 500mm的填料塔,內(nèi)裝Ф2.5×2.5不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料,塔身用加熱帶保溫。塔釜為2 000m L四口燒瓶,用調(diào)溫電熱套加熱。塔頂冷凝液體采用擺動式回流比控制器操作。實驗裝置如圖1所示。
圖1 實驗裝置
在燒瓶中加入含硫甲醇廢液,將塔釜加熱至沸騰,同時打開塔頂冷凝器。開始時塔頂全回流,當頂溫降至65℃時,開始出料,回流比為1∶1。當塔頂溫度升至75℃時,可以認為塔釜中的甲醇已經(jīng)全部蒸出,停止加熱。將塔釜廢液做進一步處理。
將60 g FeSO4溶于100 m L水中,待充分溶解后再加入1 000m L粗蒸產(chǎn)物,產(chǎn)生大量Fe2S3沉淀,并有刺鼻的臭雞蛋氣味,過濾。過濾后的沉淀物后續(xù)處理正在進一步研究之中。
將濾液加入燒瓶中,加熱至沸騰,同時開啟塔頂冷凝器,開始時塔頂全回流。至塔頂溫度降至64℃時開始出料,回流比為1∶1,塔頂?shù)卯a(chǎn)品甲醇,先用目測法測試合格后再用氣相色譜分析。
實驗中FeSO4用量的多少是一個關鍵因素。若用量少則不能將硫全部除去;若用量過多,一則對企業(yè)是一種浪費,二則未完全反應的FeSO4給后續(xù)處理增加了困難。
向1 000m L粗蒸甲醇產(chǎn)品中加入FeSO4,生成的沉淀量與FeSO4用量之間的關系曲線如圖2所示。
圖2 生成的Fe2S3沉淀量與FeSO4用量關系曲線圖
由圖2中可以看出,開始時隨FeSO4用量的增加,F(xiàn)e2S3沉淀量上升較快,當FeSO4用量大于60 g后,沉淀量變化不大,只是略有增加,原因是當FeSO4用量大于60 g,F(xiàn)eSO4未反應完全,過濾時部分FeSO4結晶,與Fe2S3一起被過濾出。
FeSO4與甲醇中的硫代物反應迅速,一接觸即生成Fe2S3沉淀,并有刺激性臭雞蛋氣味。將60 g FeSO4溶于100m L水中,然后加入1 000m L甲醇粗蒸產(chǎn)品,分別放置2min、5min、10min、15min后過濾,生成沉淀量與反應時間關系曲線如圖3所示。
圖3 Fe2S3沉淀與反應時間關系曲線圖
由圖中可以看出,當反應時間為5min時,即可認為FeSO4與硫代物反應完全。在實際生產(chǎn)中,由于容器的放大、反應溫度、混合均勻與否等諸多因素的影響,反應時間有待進一步試驗測定。
粗蒸時塔頂溫度控制在64~74℃,當頂溫高于74℃時,可認為塔釜中的甲醇已經(jīng)全部蒸出。精餾時,塔頂溫度嚴格控制在64~65℃。
根據(jù)經(jīng)驗,回流比可控制在1∶1。
5.5.1 FeSO4用量及產(chǎn)品質(zhì)量(見表1)。5.5.2舊工藝為間歇操作,效率較低。采用新工藝后可以進行連續(xù)操作,大大提高了生產(chǎn)效率。
表1 FeSO4用量及產(chǎn)品質(zhì)量
根據(jù)以上實驗結果及分析,得到如下結論:先將甲醇粗蒸,然后在蒸出組分中加FeSO4溶液,過濾后精餾,此方案可以滿足工藝生產(chǎn)的需要,產(chǎn)品合格?!?/p>
[1]段志成,赫文秀.甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀[J].內(nèi)蒙古石油化工,2010(4):50-51.
[2]盛于藍.大型甲醇裝置中幾種常用脫硫方法[J].化學工業(yè)與工程技術,2006(2):73-74,77.
2011-01-05