張榮明， 張振宇， 馬冬暉， 郝玉蘭， 任洪凱

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266555）

N，N，N－三乙基－2－羥基－3－月桂酰氧基丙基氯化銨的合成與性能

張榮明1， 張振宇1， 馬冬暉1， 郝玉蘭1， 任洪凱2

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318；2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266555）

以月桂酸、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為主要原料，經(jīng)酯化、季銨化合成了N，N，N－三乙基－2－羥基－3－月桂酰氧基丙基氯化銨（CELA），對(duì)CELA的合成進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，酯化反應(yīng)條件：n（月桂酸）/n（環(huán)氧氯丙烷）＝1.0∶1.2，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，芐基三乙基氯化銨（TEBAC）為催化劑，3－氯－2－羥基－月桂酸丙酯的收率達(dá)到98.7%；季銨化反應(yīng)條件：n（中間體）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8，反應(yīng)溫度為80℃，以異丙醇作溶劑，反應(yīng)時(shí)間為25h，得到粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇－丙酮混合溶劑提純后活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到95.0%以上，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征及性能測(cè)試。25℃時(shí)其水溶液的臨界膠束濃度為0.21mmol/L，CELA的表面張力為33.27mN/m，CELA質(zhì)量濃度為20g/L時(shí)對(duì)高嶺土防膨率達(dá)到80%，40mg/L時(shí)對(duì)A3碳鋼的緩蝕率可達(dá)到87.5%。

酯季銨鹽； 防膨； 緩蝕

酯基季銨鹽除了具有陽(yáng)離子表面活性劑的基本性能外，還具有良好的生物降解性，對(duì)水生物無(wú)毒等優(yōu)良特性［1－2］，主要應(yīng)用于紡織工業(yè)，作為織物柔軟劑［3－4］。目前，隨著對(duì)石油的逐年開(kāi)采，采油已從主力油層向中、低滲透油層轉(zhuǎn)移。由于此類(lèi)油層物性條件差、滲透率低、水敏性強(qiáng)，注水同時(shí)須加入防止地層膨脹類(lèi)的表面活性劑等油田化學(xué)助劑［5－6］。

目前，以脂肪酸、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺為原料合成酯基季銨鹽已有文獻(xiàn)報(bào)道，但并未工業(yè)化［7］。本文以脂肪酸、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為主要原料合成了酯基季銨鹽表面活性劑，并對(duì)表面張力、防膨、緩蝕等性能進(jìn)行了室內(nèi)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

月桂酸、三乙胺、環(huán)氧氯丙烷、丙酮均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，化學(xué)純，大慶市元賦化工試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠；芐基三乙基氯化銨（TEBAC），化學(xué)純，天津市光復(fù)化工研究所；異丙醇，分析純，天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠；高嶺土，化學(xué)純，上海奉賢試劑廠；A3鋼片，江蘇省高郵市摩天電子儀器有限公司。

DS－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；800型離心沉淀器，上海手術(shù)器械廠；DZF－6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

N，N，N－三乙基－2－羥基－3－月桂酰氧基丙基氯化銨（CELA）的合成反應(yīng)方程式如下：

1.3 合成步驟

1.3.1 3－氯－2－羥基－月桂酸丙酯的合成 在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的250mL干燥的三口燒瓶中，加入20.0g月桂酸和14.0g環(huán)氧氯丙烷，以TEBAC為催化劑（催化劑質(zhì)量為月桂酸質(zhì)量的0.05%），在80℃下進(jìn)行磁力攪拌6～8h，以酸值判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后水洗催化劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到淡黃色液體，收率達(dá)到98.7%。

1.3.2 CELA的合成 在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的250mL干燥的三口燒瓶中，加入29.0g 3－氯－2－羥基－月桂酸丙酯和15mL異丙醇，將20.0g三乙胺滴加到三口瓶中，滴加時(shí)間大約為2h，在80℃下磁力攪拌25h，將產(chǎn)品和溶劑分離，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的三乙胺，粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇－丙酮混合溶劑重結(jié)晶，活性物收率可達(dá)95.0%以上。

1.4 檢測(cè)方法

酸值的測(cè)定參照GB9104·3－88《工業(yè)硬脂酸試驗(yàn)方法酸值的測(cè)定》所示方法進(jìn)行測(cè)定。

季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用兩相滴定法（百里酚藍(lán)－亞甲基藍(lán)法）測(cè)定［8］。

1.5 表面性能

采用滴體積法測(cè)定25℃下CELA水溶液的表面張力γ，繪制γ－lgc曲線(xiàn)，得到臨界膠束濃度及CELA的表面張力（γcmc）［9］。

1.6 防膨率的測(cè)定

按照SY/T5971－94中的試驗(yàn)方法，用離心法測(cè)定防膨率。

1.7 緩蝕性能的測(cè)定

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》測(cè)定緩蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)酯化率的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響n(yōu)（環(huán)氧氯丙烷）/n（月桂酸）＝1.2∶1.0，以TEBAC為催化劑，升溫至80℃，冷凝回流，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響（酯化速率通過(guò)測(cè)定體系的酸值來(lái)確定），結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加酯化率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)超過(guò)8.0h后，酯化率增加緩慢。根據(jù)酯化率的大小及成本問(wèn)題，確定反應(yīng)時(shí)間為8h。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of reaction time on esterification

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響 反應(yīng)時(shí)間為6 h，在TEBAC的催化下，n（環(huán)氧氯丙烷）/n（月桂酸）＝1.2∶1.0，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量一定時(shí)，反應(yīng)溫度的升高有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，與80℃相比酯化率變化不大，從能源節(jié)約的角度考慮，反應(yīng)溫度為80℃較適宜。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on esterification

2.2 反應(yīng)條件對(duì)CELA收率的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間和溶劑對(duì)CELA收率的影響 反應(yīng)溫度為80℃，n（中間體）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8，考察不同反應(yīng)時(shí)間下，分別以異丙醇、乙酸乙酯、石油醚為反應(yīng)溶劑時(shí)對(duì)CELA收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，同等條件下，當(dāng)異丙醇為反應(yīng)溶劑時(shí)，CELA的收率最高，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)CELA的收率增加，當(dāng)反應(yīng)25h后CELA收率基本不變，最終確定反應(yīng)時(shí)間為25h。

Fig.1 Effect of solvent on the yield rate at different reaction time圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下溶劑對(duì)CELA收率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)CELA收率的影響 反應(yīng)時(shí)間為20h，n（中間體）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8，以異丙醇作溶劑，考察溫度對(duì)CELA收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨溫度上升CELA收率增加，但升到90℃時(shí)收率反而下降，是因?yàn)楫惐嫉姆悬c(diǎn)是82.5℃，三乙胺的沸點(diǎn)是89.5℃，在冷凝回流下仍會(huì)有部分的異丙醇與三乙胺揮發(fā)而影響收率，最終確定反應(yīng)溫度為80℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)CELA收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield of CELA

2.2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)CELA收率的影響反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20h，以異丙醇作溶劑，考察反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)CELA收率的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可知，當(dāng)n（中間體）/n（三乙胺）＝1.0∶1.8時(shí)收率較適宜。

表4 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)CELA收率的影響Table 4 Effect of molar ratio on yield rate of CELA

2.3 紅外譜圖分析

2.3.1 中間體的紅外譜圖 圖2為中間體的紅外譜圖。由圖2可知，3 460cm－1是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 7 4 3cm－1是酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924，2 851cm－1是長(zhǎng)鏈C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 465cm－1是—CH3中的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 168cm－1是COO—中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，圖中沒(méi)有環(huán)氧基的吸收峰，證明生成了目的產(chǎn)物。

Fig.2 IR spectrum of midbody圖2 中間體的紅外譜圖

2.3.2 CELA的紅外譜圖 圖3為CELA紅外譜圖。由圖3可知，3 378cm－1是締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924，2 853cm－1是長(zhǎng)鏈C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 7 3 3cm－1是酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 456cm－1是—CH3中的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰。因?yàn)镃—N和COO—中C—O—C吸收峰的范圍重疊，所以1 114cm－1和1 161cm－1是C—N和COO—中C—O—C的吸收峰。

Fig.3 IR spectrum of CELA圖3 CELA紅外譜圖

2.4 表面張力

圖4為CELA水溶液的γ－lgc曲線(xiàn)。由圖4可知，所合成的CELA水溶液的臨界膠束濃度為0.21mmol/L，表面張力為33.27mN/m。

2.5 防膨性能

圖5為不同質(zhì)量濃度的CELA與KCl溶液的防膨率。由圖5可知，在室溫下CELA與無(wú)機(jī)粘土穩(wěn)定劑KCl相比有很好的防膨效果，CELA質(zhì)量濃度為20g/L時(shí)，防膨率可達(dá)80%。季銨鹽顆粒與其它組分共同作用后包圍粘土顆粒，在粘土表面形成吸附膜。季銨鹽的陽(yáng)離子極性端占據(jù)的空阻很大，可以深入到擴(kuò)散雙電層內(nèi)部，直接與粘土顆粒表面的水合負(fù)電層產(chǎn)生靜電吸附，空間效應(yīng)造成了吸附雙電層的加厚，相當(dāng)于延長(zhǎng)了水分子與粘土礦物表面之間極性作用的距離，水分子在粘土顆粒表面的吸附迅速降低。

Fig.4 γ－lgccurve of CELA solution圖4 CELA水溶液的γ－lgc曲線(xiàn)

Fig.5 The rate of anti－swelling of different mass concentration of CELA and KCl圖5 不同質(zhì)量濃度的CELA與KCl溶液的防膨率

2.6 緩蝕性能

圖6為不同質(zhì)量濃度的CELA水溶液的緩蝕率。由圖6可知，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度達(dá)到40 mg/L時(shí)，緩蝕率可達(dá)到87.5%。CELA是由極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)組成的，其中極性基團(tuán)是親水性的，可以吸附于金屬表面活性點(diǎn)或整個(gè)表面，而非極性基團(tuán)是親油性的，通過(guò)憎水基起到隔離作用，把金屬和腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)，從而起到緩蝕作用。

3 結(jié)束語(yǔ)

以月桂酸、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為原料合成了脂肪酸酯季銨鹽，與文獻(xiàn)［7］報(bào)道相比，第一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，容易控制，但第二步反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率偏低，如何增加轉(zhuǎn)化率正在進(jìn)一步研究，且將動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)此類(lèi)表面活性劑在粘土防膨上的應(yīng)用。脂肪酸產(chǎn)于植物油和動(dòng)物油，來(lái)源廣泛，可再生，開(kāi)發(fā)脂肪酸系類(lèi)表面活性劑符合21世紀(jì)環(huán)保、低碳的需求。

［1］郭祥峰，賈麗華.陽(yáng)離子表面活性劑及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［2］孫巖.新表面活性劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［3］Miao Zongcheng，Yang Jianzhou，Wang Lei，et al.Synthesis of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationicsurfactant and its utilization as calico softener［J］.Materials letters，2008，62（19）：3450－3452.

［4］Franklin，Ralph.High di（alkyl fatty ester）quaternary ammonium compounds in fabric softening and personal care compsions：US，6037315［P］.2000－05－14.

［5］李延軍，彭玨，趙連玉，等.低滲透油層物理化學(xué)采油技術(shù)綜述［J］.特種油氣藏，2008，15（4）：7－12.

［6］陳大鈞.油氣田應(yīng)用化學(xué)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2006.

［7］楊建洲，郭義，李華鋒.N，N，N－三甲基－2，3－二（硬脂酰氧基）丙基氯化銨（CDESA）的生物降解性［J］.精細(xì)化工，2007，24（3）：287－289.

［8］張春霞，楊放林，孫富強(qiáng).用百里酚藍(lán)－亞甲基藍(lán)混合指示劑測(cè)定季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑［J］.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，13（4）：10－14.

［9］朱珍瑤，趙國(guó)璽.液體表（界）面張力的測(cè)定－滴體積法介紹［J］.化學(xué)通報(bào)，1981（6）：21－26.

（Ed.：SGL，Z）

Synthesis and Property of N，N，N－3－Ethyl－2－Hydroxy－3－Lauroyloxy Propyl Triethyl Ammonium Chloride

ZHANG Rong－ming1，ZHANG Zhen－yu1，MA Dong－h(huán)ui1，HAO Yu－lan1，REN Hong－kai2
（1.Laboratory of Chemical Technology of Oil ＆Gas，College of Chemical Enginerring，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang163318，P.R.China；2.College of Chemical Enginerring，China University of Petroleum，Qingdao Shandong266555，P.R.China）

The N，N，N－3－ethyl－2－h(huán)ydroxy－3－lauroyloxy propyl triethyl ammonium chloride（CELA）was synthesized with lauric acid，epichlorohydrin and triethylamine as the main starting materials.The main reaction include esterification and quaternization.The reaction process was studied and the result as follows，the esterification conditions：n（lauric acid）/n（epichlorohydrin）＝1.0：1.2，reaction temperature was 80℃，reaction time was 8h，benzyl triethylammonium chloride（TEBAC）was the catalyst and the lauric acid－2－h(huán)ydroxy－3－chlorine－propyl ester yield rate is 98.7%.The quaternization conditions：n（intermediate）/n（triethylamine）＝1.0：1.8，the temperature was 80℃，isopropyl alcohol was the solvent，reaction time was 25h，the active mass fraction of purified production is 95.0%.The product was identified by FTIR and the property was tested.The cmc of CELA solution was 0.21mmol/L and surface tension was 33.27mN/m at 25℃.The antiswelling rate to kaoline is 80%when the mass concentration of CELA was 20g/L.Corrosion mitigation rate to A3 steel is 87.5%when the mass concentration of CELA was 40mg/L.

Esterquat；Antiswelling；Corrosion mitigation

.Tel.：＋86－459－6503877；e－mail：zrm3000zrm＠163.com

TQ423.12

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.011

2010－07－30

張榮明（1966－），男，遼寧錦州市，副教授，碩士。

1006－396X（2011）01－0044－04

Received30July2010；revised11October2010；accepted24November2010