楊占旭， 喬慶東

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2的合成及性能研究

楊占旭， 喬慶東＊

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

以硝酸鹽和淀粉為原料，采用溶膠－凝膠方法合成LiNi0.8Co0.2O2鋰離子電池正極材料，利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電化學(xué)測試等方法對合成材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能進行表征。結(jié)果表明，合成材料為單一晶相的α－NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，顆粒小且分布均勻，在電壓為2.75～4.50V（vs.Li＋/Li）范圍內(nèi)，以0.2mA/cm2電流密度下經(jīng)恒電流充放電測試，其首次放電比容量為183.1mAh/g，經(jīng)過50周充放電循環(huán)后放電比容量為171.3mAh/g，表現(xiàn)出較大的初始放電比容量和良好的循環(huán)性能。

鋰離子電池； 正極材料； 溶膠－凝膠方法

近年來，隨著便攜設(shè)備的普及對可充電電池的需求量日益增加，同時基于環(huán)境保護、經(jīng)濟發(fā)展及人民生活的需求，世界上各工業(yè)發(fā)達國家都在致力于研究能量密度高、壽命長又無污染的綠色電池。鋰離子電池以其較高的能量密度和對環(huán)境友好等優(yōu)越性能脫穎而出?，F(xiàn)已商品化的鋰離子電池的正極材料大多采用LiCoO2，由于其存在資源有限、價格高、對環(huán)境有污染等問題不能作為大型、高功率電源，限制了鋰離子電池的發(fā)展［1－2］。因此，開發(fā)性能優(yōu)良、價格低廉、對環(huán)境友好的新型電池材料成為研發(fā)的熱點。

層狀LiNiO2和LiCoO2具有相同的α－NaFeO2結(jié)構(gòu)，二者形成的LiNi1－yCoyO2固熔體也具有α－NaFeO2結(jié)構(gòu)，該固熔體具備兩者的優(yōu)點，如制備條件比較溫和、材料的成本較低、電化學(xué)循環(huán)性能優(yōu)良等［3－4］。LiNi1－yCoyO2體系中LiNi0.8Co0.2O2的綜合性能較好，該材料已應(yīng)用于高比能量、高功率電池中，被認(rèn)為是最有希望替代LiCoO2的正極材料之一［5－6］。層狀LiNi0.8Co0.2O2通常采用高溫固相反應(yīng)方法、前驅(qū)體共沉淀方法等制備，但這些制備方法均存在一定缺點，如能耗高、制備周期長、工藝復(fù)雜等［6－8］。本文采用溶膠－凝膠方法，以硝酸鹽和淀粉為原料，合成鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2。該方法工藝簡單、成本低廉，有望實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。

1 實驗部分

按Ni（NO3）2·6H2O，Co（NO3）2·6H2O和LiNO3的化學(xué)計量比稱取，溶于去離子水中并加入適量淀粉，形成溶液，90℃恒溫蒸干，在150℃下烘干12h后，經(jīng)研磨置于馬福爐中以400℃預(yù)焙燒5 h，冷卻后取出研磨，再經(jīng)750℃焙燒12h，隨爐冷卻后經(jīng)研磨得到樣品粉末。

采用日本Rigaku的D/MAX－1A型X射線粉末衍射儀表征LiNi0.8Co0.2O2樣品結(jié)構(gòu)。操作條件：Cu靶，Kα射線（λ＝0.154nm），管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍10°～70°。采用日本電子JSM－7500F掃描電鏡（SEM）觀察LiNi0.8Co0.2O2樣品形貌。

按m（電極活性物質(zhì)）/m（乙炔黑導(dǎo)電劑）/m（PVDF粘結(jié)劑）＝85∶8∶7的比例制備電極片作為正極，以鋰片為負(fù)極，隔膜為ENTEK隔膜，電解質(zhì)溶液為V（碳酸乙烯酯（EC））/V（碳酸甲乙酯（EMC））/V（碳酸二甲酯（DMC））＝1∶1∶1的1 mol/L LiPF6，在德國布勞恩公司Unilab型惰性氣體手套箱內(nèi)組裝成扣式（CR2032）電池，在2.75～4.50V（vs.Li＋/Li）電壓范圍內(nèi)，以0.2mA/cm2電流密度，用武漢藍電CT2001A型電池測試系統(tǒng)進行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

對層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子蓄電池正極材料來說，I（003）/I（104）峰強比值越大，（108）和（110）峰形分裂越開，說明其結(jié)構(gòu)中陽離子混合效應(yīng)越低，層狀晶型越完整。另外，I（003）/I（104）峰強比值在1.2以上，說明材料層狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定［9－10］。圖1為采用淀粉為原料，溶膠－凝膠方法合成的LiNi0.8Co0.2O2的XRD譜圖。合成材料均為α－NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，并且（006）、（102）和（108）、（110）兩對峰均分裂較好，說明材料的層狀結(jié)構(gòu)較為規(guī)整有序。采用溶膠－凝膠方法制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料的晶胞參數(shù)如表1所示。I（003）/I（104）峰強比值為1.483，明顯大于1.2，表明合成產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。實驗結(jié)果表明，以廉價淀粉為原料，可以合成出結(jié)構(gòu)單一的層狀LiNi0.8Co0.2O2正極材料。

Fig.1 The XRD pattern of the LiNi0.8Co0.2O2圖1 LiNi0.8Co0.2O2的XRD譜圖

表1 LiNi0.8Co0.2O2樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積和I003/I104峰強比值Table 1 Lattice parameters，volume andI（003）/I（104）value of LiNi0.8Co0.2O2

圖2為合成材料的SEM照片。從圖2中可以看出，合成材料的形貌比較規(guī)整，表面光滑，這說明材料結(jié)晶度比較好，這樣的形貌可以增大材料的比表面積，有利于提高材料的電化學(xué)性能。該材料的平均粒徑約為200nm，且粒徑的分布非常均勻。這主要是由于一方面淀粉充當(dāng)螯合劑，使得鋰、鈷、鎳均勻分布于凝膠中；另一方面，淀粉充當(dāng)燃燒劑，燒結(jié)時放出熱量，可以促進晶核的形成，同時其受熱時產(chǎn)生的膨脹，空間阻隔效應(yīng)有效地抑制了產(chǎn)物顆粒長大，從而可合成出粒徑小且分布均勻的產(chǎn)物。采用此方法能夠更好地控制晶粒的形態(tài)和大小。電極材料的顆粒大小、粒徑分布和表面形貌對電極材料的電化學(xué)性能有較大的影響。并且小粒徑的電極材料，可以縮短Li＋嵌入脫出的距離，從而提高電極材料的電化學(xué)性能。

圖3和圖4分別為合成樣品經(jīng)過不同時間循環(huán)后的放電曲線和循環(huán)性能曲線，測試電壓范圍為2.75～4.50V（vs.Li＋/Li），電流密度均為0.2 mA/cm2。由圖3和圖4可知，樣品首次放電比容量為183.1mAh/g，經(jīng)過20周循環(huán)后，放電比容量緩慢上升到188.9mAh/g，經(jīng)過50周循環(huán)后材料的放電比容量仍然有171.3mAh/g。結(jié)果表明，該材料具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能，通過該方法能夠合成出層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，粒徑小且分布均一和電化學(xué)性能良好的LiNi0.8Co0.2O2正極材料。

Fig.2 The SEM images of LiNi0.8Co0.2O2圖2 LiNi0.8Co0.2O2的SEM照片

Fig.3 The discharge curves of LiNi0.8Co0.2O2at different cycle圖3 不同循環(huán)的LiNi0.8Co0.2O2放電曲線

Fig.4 The cycle performance of LiNi0.8Co0.2O2圖4 LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線

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（Ed.：SGL，Z）

The Synthesis and Properties of LiNi0.8Co0.2O2Cathode Material for Lithium－Ion Batteries

YANG Zhan－xu，QIAO Qing－dong＊
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China）

LiNi0.8Co0.2O2cathode material for lithium－ion batteries was prepared from sol－gel method using nitrates and starch as the starting materials.The synthesized material was characterized by means of X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and galvanostatic charge/discharge cycling.The XRD data of the product show that the synthesized material are single phases and all the peaks are indexable to the layeredα－NaFeO2structure.The synthesized LiNi0.8Co0.2O2presents a narrow distribution of small particles and exhibits a good electrochemical property with initial discharge specific capacity of 183.1mAh/g and the discharge specific capacity of 171.3mAh/g after 50cycles in the voltage range 2.75～4.50V（versus Li＋/Li）at a constant current density of 0.2mA/cm2.

Lithium－ion batteries；Cathode material；Sol－gel method

O646.5；TM912.6

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.004

2010－07－05

楊占旭（1982－），男，遼寧鐵嶺縣，講師，博士。

遼寧省自然科學(xué)基金項目（20082187）。

＊通訊聯(lián)系人。

1006－396X（2011）01－0018－03

Received5July2010；revised11October2010；accepted18October2010

＊Corresponding author.Tel.：＋86－413－6860858；e－mail：yangzhanxu＠sohu.com