鄧 欣,方 真＊,張 帆,2

1中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園昆明分部生物能源組,昆明 650223;2湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411105

納米固體堿催化酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

鄧 欣1,方 真1＊,張 帆1,2

1中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園昆明分部生物能源組,昆明 650223;2湘潭大學(xué)化工學(xué)院,湘潭 411105

尿素為沉淀劑制備納米Mg-Al水滑石,對(duì)其高溫煅燒物進(jìn)行 X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征,以其煅燒物為催化劑催化制備生物柴油,并系統(tǒng)研究酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明:納米Mg-Al水滑石 500℃煅燒 6 h,水滑石特征衍射峰 d(003)部分消失,柱撐陰離子碳酸根離子對(duì)稱性降低,晶粒團(tuán)聚成層狀結(jié)構(gòu)。納米固體堿催化酯交換反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1.5,表觀活化能 Ea=25.92 kJ/mol,在最優(yōu)條件下,生物柴油轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95.4%。

固體堿;生物柴油;酯交換;動(dòng)力學(xué)

Abstract:Mg-Al hydrotalcite nanoparticles were synthesized by coprecipitation using urea as precipitating agent,and subsequently calcined.The calcined particleswere characterized by XRD,FT-I R and SEM.They were further used as nanocatalyst to produce biodiesel,and its transesterification kineticswas studied.Results showed that the characteristic XRD diffraction peak d(003)partly disappeared,the symmetric degree of carbonate anions decreased and the particles were agglomerated to form layer structure after the fresh nanoparticles were calcined at 500℃for 6 h.W ith the catalyst,the transesterification reaction order was 1.5 with apparent activation energy of 25.92 kJ/mol.At the optimized condition,biodiesel yield was 95.4%.

Key words:solid basic catalyst;biodiesel;transesterification;kinetics

生物柴油作為石油燃料的替代品,具有可再生、易生物降解、含硫量低和廢氣中有害物質(zhì)排放量小等優(yōu)點(diǎn),屬環(huán)境友好型燃料。以植物油、動(dòng)物油、廢食用油等為原料與低碳醇 (甲醇、乙醇等)進(jìn)行酯交換反應(yīng),產(chǎn)物即為生物柴油 (脂肪酸酯),副產(chǎn)品為甘油[1-6]。發(fā)展生物柴油,原料是關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō),植物油的價(jià)格占生物柴油生產(chǎn)成本的 70%～80%。世界各國(guó)都選擇有自身優(yōu)勢(shì)的原料來(lái)發(fā)展生物柴油,例如美國(guó)生產(chǎn)生物柴油的原料主要是轉(zhuǎn)基因大豆油,歐盟和加拿大等國(guó)家以菜子油為原料,巴西以蓖麻油、轉(zhuǎn)基因大豆油為主要原料。我國(guó)人口眾多,應(yīng)用菜子油、大豆油、向日葵油等可食用油為原料制備生物柴油是不可行的。地溝油為原料制備生物柴油,價(jià)格低廉,但原料難收集,難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。小桐子油不可食用且和菜子油等可食用油有相似的化學(xué)組成,被認(rèn)為是我國(guó)未來(lái)生物柴油產(chǎn)業(yè)化原料的主要來(lái)源[7-9]。

小桐子屬于大戟科麻瘋樹(shù)屬落葉灌木或小喬木,原產(chǎn)于巴西,廣泛分布在熱帶亞熱帶地區(qū),喜光,耐干旱貧瘠。我國(guó)小桐子主要分布在云南、四川、貴州和海南等地,小桐子生長(zhǎng)較快,2～3年成熟。小桐子和菜子油等可食用油有相似的化學(xué)組成,但含有毒蛋白,不能食用。小桐子含油量 25%～40%(干重),種仁含油量 45%～60%。中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園在云南和貴州大規(guī)模種植小桐子,為生物柴油的商業(yè)化生產(chǎn)提供原料。小桐子油酸值高,直接用傳統(tǒng)制備方法,小桐子油利用率低,能耗高,制備的生物柴油穩(wěn)定性差。為了提高小桐子油的利用率,降低生物柴油制備過(guò)程的生產(chǎn)成本,提高小桐子生物柴油的穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)小桐子油連續(xù)化商業(yè)生產(chǎn),本文在結(jié)合前人研究和自身大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)研究納米固體堿催化制備生物柴油的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),為小桐子油連續(xù)化商業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mg-Al水滑石的制備

以分析純的 H2NCONH2、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為原料,稱取適量的原料裝入盛有 250 mL去離子水的三口燒瓶中,在強(qiáng)力攪拌下將三口瓶浸入 105℃油浴中,當(dāng)溶液溫度超過(guò) 90℃后,尿素開(kāi)始分解,并有氣體從溶液中逸出,約 1h后,溶液由澄清變?yōu)闇啙?30 min后變成乳濁液,恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。生成物在 100℃微波晶化,以保證尿素分解完全,抽濾,將所得物于 100℃干燥 18 h,制成納米Mg-Al水滑石樣品,記作Mg-AlLDH。Mg-AlLDH 500℃高溫煅燒 6 h,得金屬?gòu)?fù)合氧化物,記做CLDH。

1.2 生物柴油的制備

超聲波反應(yīng)體系中,甲醇、精制小桐子油 (脫酸脫水處理)為原料,取精制小桐子油 93.5 g(0.1 mol),醇油摩爾比 n(methanol)/n(oil)為 6∶1,催化劑 CLDH為油重的 1.2%(w/w)。將甲醇和催化劑裝入 500 mL三口燒瓶中,恒溫水浴加熱,強(qiáng)力攪拌,溫度控制在 65℃,30 min后加入小桐子油。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾、分離催化劑,產(chǎn)品靜置分層,上層為生物柴油,下層為甘油。

1.3 分析方法

氣相色譜 (GC,Shimadu GC-2014;毛細(xì)管填充柱;F ID檢測(cè)器)分析生物柴油化學(xué)組成。生物柴油的分析條件:氦氣為載氣,流量 1.0 mL/min;色譜柱程序升溫:最初溫度 170℃ (2 min),以 5℃/min升至 220℃ (5min);進(jìn)樣口溫度 250℃;檢測(cè)器溫度 280℃;分流比 20∶1;進(jìn)樣量 1μL(0.25 mL生物柴油溶解在 9.75 mL二氯甲烷中),其色譜分析圖見(jiàn)圖 1。

圖1 生物柴油氣相色譜分析Fig.1 GC analysis of biodiesel

2 結(jié)果與討論

2.1 納米 CLDH的表征

2.1.1 納米 CLDH的 XRD表征

圖2 CLDH的 XRD分析Fig.2 XRD analysis of CLDH

納米 CLDH的 XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖 2。從圖 2可知,高溫煅燒后,高結(jié)晶度 Mg-Al LDH的特征衍射峰 (003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)中 (009)、(015)消失,(003)部分消失,(110)和 (113)峰重合。d(003)晶面的間距大小反映晶體層間距的大小,d(003)部分消失,其原因是表面吸附水和層間結(jié)合水揮發(fā),Brucite層脫去羥基,同時(shí)柱撐陰離子以 CO2形式逸出,使得層狀結(jié)構(gòu)坍塌[10]。d(110)晶面的間距大小反映晶體晶胞原子排列密度,從圖 2中可知,d(110)晶面間距并無(wú)顯著差異,并未出現(xiàn) d(110)吸收峰增大現(xiàn)象,這與閔乃本[11]所述 (高溫下煅燒,層狀結(jié)構(gòu)坍塌,原子排列緊密程度增大,即 d(110)吸收峰增大)不同,這可能與納米Mg-Al LDH的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。由 Scherer方程可計(jì)算出納米Mg-Al LDH的平均晶粒大小 (d(110)衍射峰帶入 Scherer方程計(jì)算),a軸方向晶粒尺寸為 28 nm,比納米Mg-AlLDH的晶粒小。

2.1.2 納米 CLDH的 I R表征

圖3 CLDH的 IR分析Fig.3 IR analysis of CLDH

納米 CLDH的 I R圖譜見(jiàn)圖 3,從圖 3可知,3300～3600 cm-1區(qū)間為吸附水的彎曲振動(dòng)和層板間-OH的伸縮振動(dòng),CLDH表面吸附水與通過(guò)氫鍵作用,使其振動(dòng)波數(shù)比自由態(tài)水的-OH低。高溫煅燒后,吸收的熱量使表面吸附水與的氫鍵作用破壞,吸附水揮發(fā),-OH的振動(dòng)吸收峰峰寬比 Mg-Al LDH小。1660～1720 cm-1區(qū)間為層間結(jié)合水的彎曲振動(dòng),高溫煅燒后,結(jié)合水振動(dòng)區(qū)間逐漸減小,但層間結(jié)合水吸收譜帶仍然存在,只是振動(dòng)強(qiáng)度較弱。的三個(gè)吸收帶 1270～1650 cm-1、800～880 cm-1和 620～720 cm-1對(duì)應(yīng)柱撐陰離子的D3h平面,1270～1650 cm-1吸收峰增強(qiáng),800～880 cm-1和 620～720 cm-1吸收峰減弱。1270～1650 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于層間碳酸根的v1振動(dòng)模式,這可能是由于碳酸根對(duì)稱性降低的緣故,說(shuō)明層間水和部分碳酸根脫除改變了碳酸根的對(duì)稱性。

2.1.2 納米 CLDH的 SEM表征

納米 CLDH的高真空 SEM圖譜見(jiàn)圖 4,從圖 4可知,納米 CLDH呈良好的層狀結(jié)構(gòu),大小分布不均,平均直徑 576.3 nm,厚度 84.6 nm,比 LDH層狀結(jié)構(gòu)大,主要是煅燒后的納米粒子團(tuán)聚所致。

圖4 CLDH的 SEM分析Fig.4 SE Manalysis of CLDH

2.2 酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 酯交換動(dòng)力學(xué)模型

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of biodiesel conversion with reaction time

酯交換理論醇油摩爾比為 3∶1,反應(yīng)為可逆反應(yīng),為了加快反應(yīng)速率,提高小桐子油利用率,一般采用過(guò)量甲醇。納米固體堿催化制備生物柴油的最優(yōu)條件為:醇油摩爾比 6∶1,催化劑用量 1.2%,反應(yīng)溫度 65℃。在最優(yōu)條件下建立其動(dòng)力學(xué)模型,納米固體堿催化制備生物柴油的化學(xué)方程式:

2.2.2 反應(yīng)活化能

阿倫尼烏斯方程為:k=Ae-Ea/RT,對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)可得到:

以lnK對(duì)作圖得線性直線,由直線斜率和截lnk和成良好線性關(guān)系,其模擬方程為:則Ea為25.92 KJ/mol。

3 結(jié)論

3.1 納米Mg-AlLDH 500℃煅燒 6 h,水滑石特征衍射峰 d(003)部分消失,柱撐陰離子碳酸根離子對(duì)稱性降低,晶粒團(tuán)聚成層狀結(jié)構(gòu)。

3.2 納米固體堿催化酯交換反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為 1.5,表觀活化能Ea=25.92 KJ/mol,在最優(yōu)條件下,生物柴油收率高達(dá) 95.4%。

符號(hào)說(shuō)明rA:小桐子油反應(yīng)速率,mol/(L·min);cA:小桐子油濃度,mol/L;cB:甲醇濃度,mol/L;cA0:小桐子油的初始濃度,mol/L;t:酯交換反應(yīng)時(shí)間,min;x:酯交換轉(zhuǎn)化率;k:反應(yīng)速率常數(shù);n:小桐子油的反應(yīng)總級(jí)數(shù);α:小桐子油的反應(yīng)級(jí)數(shù);β:甲醇的反應(yīng)級(jí)數(shù);A:為頻率因子;Ea:為反應(yīng)活化能,kJ/mol。

1 Zeng HY,Feng Z,Deng X,et al.Activation ofMg-Al hydrotalcite catalyst for transesterification of rapeseed oil.Fuel,2008,87:3071-3075.

2 Miao XL(繆曉玲),Wu QY(吳慶余).Study on preparation of biodiesel from microalgal oil.Acta Energ Solar Sin(太陽(yáng)能學(xué)報(bào))2007,28:219-222.

3 Zeng HY,Deng X,Wang YJ,et al.Preparation of Mg-Al hydrotalcite by urea method and its catalytic activity for transesterification.A IChE J,2009,55:1229-1235.

4 Deng X(鄧欣 ),Zeng HY(曾虹燕 ),Feng Z(馮震 ).The preparation mechanism and anti-toxicity study on NanocrystallineMg-Al hydrotalcite.J Func Mat(功能材料),2007,38(6):965-971.

5 Zeng HY(曾虹燕),Deng X(鄧欣),Liao KB(廖凱波 ),et al.Properties of immobilized lipase on NanocrystallineMg-Al hydrotalcite.Chem React Eng Tech(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝),2008,24:455-460.

6 Deng X(鄧欣 ),Zeng HY(曾虹燕),Feng B(馮波 ).Optimization preparation of biodiesel on immobilized lipase catalyst.Nat Prod Res Dev(天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)),2008,20:113-116.

7 Lotero E,Suwannakarn K,Goodwin Jr JG,et al.Stability of sulfated zirconia and the nature of the catalytically active species in the transesterification of triglycerides.J Catal,2008,255:279-286.

8 VerziuM,FloreaM,Simon S,et al.Transesterification of vegetable oils on basic large Mesoporous alumina supported alkaline fluorides-evidences of the nature of the active site and catalytic performance.J Catal,2009,263:56-66.

9 Kumari A,Mahapatra P,Garlapati VK,et al.Enzymatic transesterification of Jatropha oil.B iotechnol.B iofuels,2009,2(1):27:1-6

10 Deng X(鄧欣),Zeng HY(曾虹燕 ),Feng B(馮波),et al.Discussion on crystallization kinetics of Nanocrystalline Mg-Al hydrotalcite.J FuncMat(功能材料),2008,39:341-345.

11 Min NB(閔乃本).Crystal growth of physical basis.Shanghai:Sciences press,1982,340-401.

12 Deng X(鄧欣).Microstructure controllable preparation and application of Nanocrystalline Mg-Al hydrotalcite D.Xiangtan:Xiangtan university(湘潭大學(xué)),MD 2007.距可求出Ea和A。以 30℃、40℃、50℃、60℃和對(duì)應(yīng)的速率常數(shù)K作圖,其結(jié)果見(jiàn)圖 7。從圖 7可知,

Kinetics of Transesterification of Jatropha Oil with Nano Solid Hydrotalcite Catalyst

DENG Xin1,FANG Zhen1＊,ZHANG Fan1,2

1B iom ass Group,Xishuangbanna Tropical Botanical Garden,Chinese Acade my of Sciences,Kunm ing 650223,China;2College of Chem ical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China

TQ645.1;TQ644.2

A

1001-6880(2011)01-0094-04

2009-05-27 接受日期:2009-09-29

國(guó)家“863”資助項(xiàng)目 (2003AA214061)

＊通訊作者 E-mail:zhenfang@xtbg.ac.cn