甘春芳，譚超娟，馬建強(qiáng)

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

堿性過(guò)硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測(cè)定淀粉磷酸酯中氮含量

甘春芳，譚超娟，馬建強(qiáng)

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

采用堿性過(guò)硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測(cè)定淀粉磷酸酯的氮含量,研究了消化時(shí)間、反應(yīng)溫度、冷卻放置時(shí)間等條件對(duì)吸光度的影響，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，建立了一種簡(jiǎn)便易行的測(cè)定氮含量的方法。在選定條件下，對(duì)淀粉磷酸酯樣品進(jìn)行分析, 結(jié)果理想，精密度較高，相對(duì)平均偏差為 0.50%～1.3%，加標(biāo)回收率為90%～99%。

過(guò)硫酸鉀；紫外分光光度;氮; 淀粉磷酸酯

淀粉是一種價(jià)格低廉并且來(lái)源豐富的多羥基化合物，淀粉磷酸酯是由原淀粉與磷酸鹽發(fā)生酯化而生成的一種淀粉衍生物，屬陰離子變性淀粉，廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品、化工和日用化學(xué)工業(yè)中。淀粉也常在膨脹阻燃涂料中作為成炭劑[1-3]。在我們的研究中發(fā)現(xiàn)，淀粉磷酸酯及其蜜胺鹽對(duì)高分子材料均有一定的阻燃效果[4-5]。從阻燃機(jī)理上來(lái)看，阻燃劑中磷和氮的含量高低對(duì)阻燃效果都有一定的影響，淀粉磷酸酯用于阻燃材料中的研究不多，一般考察淀粉磷酸酯均考察其磷含量，對(duì)于其氮含量的測(cè)定并不多見(jiàn)，而氮與磷在阻燃中是否具有協(xié)同效應(yīng)呢？本文將測(cè)定氮含量作為考察目標(biāo)，建立了快速測(cè)定淀粉磷酸酯中氮含量的新方法,為后續(xù)的研究提供參考。

一般來(lái)說(shuō)，測(cè)定有機(jī)物中的總氮含量多采用凱氏定氮法，但是該方法操作繁瑣，消耗時(shí)間長(zhǎng)，試劑消耗量大，消化時(shí)排放的二氧化硫?qū)θ梭w健康造成直接危害，而且費(fèi)時(shí)，費(fèi)電，費(fèi)水。本文采用堿性過(guò)硫酸鹽氧化-紫外分光光度法[6]，在 60 ℃以上的水溶液中,過(guò)硫酸鉀可分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧,硫酸氫鉀在溶液中解離而產(chǎn)生氫離子,故在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中可促使分解過(guò)程趨于完全。分解出的原子態(tài)氧在高溫條件下,可將溶液中含氮化合物氧化為硝酸鹽。然后用紫外分光光度計(jì)于波長(zhǎng)220 nm 和 275 nm處,分別測(cè)定其吸光度A220及A275,通過(guò)校正吸光值(A220- 2A275)。計(jì)算出溶液中硝態(tài)氮的含量,即為溶液中的全氮含量 ，方法簡(jiǎn)單易行，準(zhǔn)確度和精密度較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

氫氧化鈉（AR，廣東光華化學(xué)廠有限公司）；硝酸鉀（AR，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司）；過(guò)硫酸鉀（AR，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司）；鹽酸（AR，廣東汕頭市西隴化工廠）。

IU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 試劑的配制

氧化劑溶液（堿性過(guò)硫酸鉀）：稱取40 g過(guò)硫酸鉀、15 g氫氧化鈉，溶于無(wú)氨水中，并用無(wú)氨水稀釋至1 000 mL。

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0.360 9 g經(jīng)105～110℃烘干4 h的硝酸鉀溶于無(wú)氨水中，移至500 mL容量瓶中，定容。此溶液每毫升含100 μg硝酸鹽氮（如加入2 mL三氯甲烷為保護(hù)劑，可穩(wěn)定保存6個(gè)月）。

硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：將貯備液用無(wú)氨水稀釋10倍而得，此溶液每毫升含10 μg硝酸鹽氮。

(1+9)HCl: HCl與H2O的體積比為1︰9。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作

用10 mL移液管分別吸取0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于6支50 mL比色管中，分別加入10 mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞，用紗布裹緊管塞，以防加熱氧化時(shí)塞子沖出。將比色管置于大燒杯中，放入烘箱中調(diào)到 120 ℃消解，3 h后取出，冷卻3 h后，加入（1+9）HCl 1 mL，再加新鮮一次蒸餾水定容。在紫外分光光度計(jì)上，以新鮮一次蒸餾水作參比，用 1 cm石英比色皿分別在220 nm及275 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。按A =(A220-2A275)計(jì)算吸光度值，以扣除空白后的標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)校正吸光度為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液總氮含量(μg)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線（圖1）。

由工作曲線的結(jié)果可知，氮含量在0~120 μg范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其工作曲線的回歸方程為:y =0.005 4x + 0.026 7，相關(guān)系數(shù)為R2= 0.998,表明線性關(guān)系良好。

1.3.2 樣品測(cè)定步驟

用無(wú)氨水溶解一定量（約0.1 g）的樣品（淀粉磷酸酯），用50 mL容量瓶定容。用5 mL移液管分別吸取各樣品溶液5 mL于50 mL比色管中。

分別加入10 mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液。塞緊磨口塞，用紗布裹緊管塞，以防加熱氧化時(shí)塞子沖出。將比色管置于大燒杯中，放入烘箱中調(diào)到120 ℃消解，3 h后取出，冷卻3 h后，加入（1+9）HCl 1 mL，加新鮮一次蒸餾水定容。在紫外分光光度計(jì)上，以新鮮一次蒸餾水作參比，用1 cm石英比色皿分別在220 nm及275 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上求出其相應(yīng)的氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)要求所用玻璃器皿有較高的潔凈度, 玻璃器皿的潔凈程度對(duì)空白實(shí)驗(yàn)的影響較大。因此, 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用玻璃器皿均用 10%的鹽酸浸泡[7-8],然后均用新鮮一次蒸餾水沖洗干凈，洗滌后的玻璃器皿,要單獨(dú)存放,以防交叉污染 ,造成對(duì)空白值的影響。

2.2 實(shí)驗(yàn)用水

堿性過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定氮含量要求實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用無(wú)氨水,采用無(wú)氨水的目的是為了消除所用試劑水中氨離子對(duì)總氮測(cè)定造成的影響。王棟春等[6]對(duì)該方法的空白用水( 無(wú)氨水、 新鮮一次蒸餾水、去離子水)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明, 新鮮制備的一次蒸餾水完全能夠滿足該實(shí)驗(yàn)方法的要求, 其檢出限小于方法給定的0.05 mg/L。因此, 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均以新鮮制備的一次蒸餾水代替無(wú)氨水。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑的配制

試劑的配制是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。在實(shí)驗(yàn)中，堿性過(guò)硫酸鉀的配制十分關(guān)鍵,配制不準(zhǔn),會(huì)影響消解效果,也就影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。過(guò)硫酸鉀的溶解速度非常慢,必須采用水浴加熱。然而，在 60 ℃以上過(guò)硫酸鉀就會(huì)分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，因此溶解時(shí)應(yīng)保持水浴在 60 ℃以下，否則過(guò)硫酸鉀會(huì)分解。

另外在配制該溶液時(shí)，可以分開配制過(guò)硫酸鉀溶液和氫氧化鈉溶液,再混合定容，或者先配制氫氧化鈉溶液,待其溫度降到 60 ℃以下（氫氧化鈉溶解放熱）,再加入過(guò)硫酸鉀溶解。倘若將二者放在一起溶解, 由于氫氧化鈉溶解放熱，容易使溶液溫度過(guò)高而引起局部過(guò)硫酸鉀分解。因此在配制堿性過(guò)硫酸鉀溶液時(shí)，要避免將過(guò)硫酸鉀固體和氫氧化鈉固體混合在一起溶解。

2.4 消化的溫度和時(shí)間的選擇

消化溫度低于 120 ℃時(shí), 氧化反應(yīng)不完全, 測(cè)得的吸光度偏低, 使測(cè)定結(jié)果偏低; 若溫度高于125 ℃, 則過(guò)硫酸鉀分解速度過(guò)快, 測(cè)得的吸光度偏高, 使測(cè)定結(jié)果偏高[6-8]。本文實(shí)驗(yàn)中的消解溫度采用 120 ℃。

本實(shí)驗(yàn)中,對(duì)加入加KNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液4 mL在0.5 h至4 h的消解時(shí)間進(jìn)行了研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 消化時(shí)間與吸光度關(guān)系Table1 The relation of specimen digestion time and nitrogen content

試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表明，由表1可以看出在溫度為120 ℃時(shí)消化時(shí)間延長(zhǎng)至3 h后吸光度趨于穩(wěn)定，此時(shí)過(guò)硫酸鉀完全氧化消解。

2.5 堿性過(guò)硫酸鉀消解液殘留

消解過(guò)程完成后殘余的 NaOH和K2S2O8在A220nm 、A275nm 處有強(qiáng)吸收[9],會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。NaOH殘余的影響按規(guī)定可加入（1+9）HCl 1 mL直接予以消除。K2S2O8消解液在 60 ℃以上即開始分解[7]:

K2S2O8消解液分解的是否完全取決于消解的時(shí)間與溫度。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若不加入（1+9）HCl 1 mL消除殘余的NaOH的影響，會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高。本實(shí)驗(yàn)考查了溫度為120 ℃時(shí)殘余的NaOH對(duì)吸光度的影響,在相同的消化溫度120 ℃和相同的消化時(shí)間下，在實(shí)驗(yàn)中加入（1+9）HCl 1 mL消除殘余的NaOH后，所測(cè)得的吸光度均比未加入（1+9）HCl所測(cè)得的吸光度的值小，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，務(wù)必加入（1+9）HCl 1 mL消除殘余的NaOH的影響。

2.6 淀粉磷酸酯樣品中氮含量

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)計(jì)了平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定淀粉磷酸酯試樣中的氮含量，實(shí)驗(yàn)中樣品的質(zhì)量與吸光度的實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)表2。

表2 樣品質(zhì)量與吸光度關(guān)系Table 2 The relation of sample contents and absorbance

通過(guò)測(cè)試淀粉磷酸酯樣品的吸光度，根據(jù)上面所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：Y=0.005 4X+0.026 7,計(jì)算樣品的氮含量。

由于實(shí)驗(yàn)中是將一定量的淀粉磷酸酯試樣溶于無(wú)氨水，在用50 mL容量瓶定容后，取5 mL試樣溶液進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，所以由上面所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程：Y=0.005 4X+0.026 7，計(jì)算出的X的值為5 mL試樣溶液的含氮量，淀粉磷酸酯樣品中總氮含量具體計(jì)算如下：

（以樣品1稱取的①0.125 8 g 110 ℃下制備的淀粉磷酸酯試樣為例）

由Y=0.005 4X+0.026 7得:

X=58.019 μg (5 mL樣品溶液中的含氮量)

50 mL樣品溶液中的含氮量(58.018 5×10)μg w(N)=(58.019×10／0.125 8×106)×100=0.461%

經(jīng)過(guò)計(jì)算有以下的數(shù)據(jù)表3。

表3 不同淀粉磷酸酯樣品總氮含量測(cè)定值Table 3 The nitrogen contents of starch phosphate

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，實(shí)驗(yàn)的精密度較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信。

2.7 分析環(huán)境

分析總氮的實(shí)驗(yàn)環(huán)境,應(yīng)避免氨的存在,決不能在使用氨水或硝酸的環(huán)境及分析氨氮等類項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室中做總氮的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)環(huán)境中還不應(yīng)含有碘離子、溴離子、六價(jià)鉻、三價(jià)鐵離子、石油類、揚(yáng)塵等物質(zhì),以免干擾。所使用的試劑 ,要單獨(dú)存放,以防交叉污染,影響測(cè)定結(jié)果。

2.8 回收率實(shí)驗(yàn)

在試樣溶液中加入硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率測(cè)定分析，結(jié)果見(jiàn)表4。回收率在 90%～99%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié) 論

(1) 用堿性過(guò)硫酸鉀-紫外分光光度法測(cè)定淀粉磷酸酯中氮含量,最佳的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120℃, 消化時(shí)間為3 h，冷卻時(shí)間為3 h。

(2) 確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件后，對(duì)淀粉磷酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析, 結(jié)果理想，相對(duì)平均偏差為0.50%～1.3%，加標(biāo)回收率為90%～99%。

表4 回收率分析實(shí)驗(yàn)Table 4 Recoveries

[1] 李斌，孫英才，張秀成.用CONE/TG研究含淀粉膨脹阻燃聚丙烯體系的阻燃和煙釋放[J].高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（5）：144-148.

[2] 王旭，齊明東，唐政劍.膨脹阻燃聚丙烯的研究[J].塑料科技，2000，138（4）：12-16.

[3] 董延茂，鮑治宇.淀粉磷酸酯蜜胺鹽膨脹性阻燃劑的合成[J].材料科學(xué)與工藝，2005，13（3）：258-262.

[4] 甘春芳.多聚磷酸鈉制備木薯淀粉磷酸酯[J].廣西輕工業(yè)，2007,（11）:17-19.

[5] 淀粉磷酸酯蜜胺鹽的合成[J].應(yīng)用化工，2008,37（9）：1006-1009.

[6] 王棟春,蔣鳳華.過(guò)硫酸鉀氧化—紫外分光光度法測(cè)水中總氮空白用水的選擇[J].黑龍江環(huán)境通報(bào), 2003, 27(1): 80- 81.

[7] 譚怡, 劉信安, 魏彪.紫外分光光度法用于三峽庫(kù)區(qū)水體總氮的測(cè)定[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2006, 29(6): 33- 37.

[8] 陳英,漏華強(qiáng),張群.提高紫外分光光度法測(cè)定水中總氮方法精確度的研究[J].紹興文理學(xué)院學(xué)報(bào), 2003, 23(8): 16- 18.

[9] 胡雪峰. 堿性過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法測(cè)水體總氮[J].環(huán)境污染與防治 2002,131 （1）：40 - 41.

Determination of Nitrogen in Starch Phosphate by Alkaline Potassium Persulphate Oxidation- Ultraviolet Spectrophotometry

GAN Chun-fang, TAN Chao-juan，MA Jian-qiang
(Chemistry and Life Science College of Guangxi Teachers Education University,Guangxi Nanning 530001,China）

Nitrogen in starch phosphate was determined by alkalescence potassium supersulphate oxidation- ultraviolet spectrometer method. Effects of digestion time, reaction temperature, cool time ,etc. on absorbance were studied, the best experimental condition was proposed. The results show that the method is simple and convenient to analyze nitrogen content，and it has good precision and accuracy,the relative standard deviations is 0.50～1.3%，the determination recovery is 90%～99%.

potassium persulphate；ultraviolet spectrometry; nitrogen;starch phosphate .

O 657.3

A

1671-0460（2011）01-0106-04

2010-08-23

甘春芳（1973-），女，副教授，碩士，廣西南寧人，2005畢業(yè)于廣西師范學(xué)院有機(jī)化學(xué)專業(yè)，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。E-mail：ganchunfang2008@126.com，電話：13907860526。