肖克強(qiáng)，周紅艷

(汕頭西隴化工股份有限公司，廣東 汕頭 515064 )

緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕

肖克強(qiáng)，周紅艷

(汕頭西隴化工股份有限公司，廣東 汕頭 515064 )

通過(guò)緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕及腐蝕對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響分析，指出了設(shè)備腐蝕的原因，并在腐蝕機(jī)理的論述中，提出了硫脲異構(gòu)體硫氰酸銨對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理及烏洛托品的水分解產(chǎn)物甲酸對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理；闡述了腐蝕產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量帶來(lái)的影響，提出了改善措施，并在生產(chǎn)設(shè)備、工藝、原料上進(jìn)行了改進(jìn)。

緩蝕劑類化學(xué)試劑；不銹鋼；腐蝕；腐蝕機(jī)理;異構(gòu)化反應(yīng)；歧化反應(yīng)；鈍化膜

緩蝕劑是以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诮橘|(zhì)中時(shí)，可以防止或減緩材料腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或復(fù)合物[1]。硫脲、烏洛托品、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀等化學(xué)試劑除作為一般分析檢測(cè)試劑外，還大量用于印制板線路的蝕刻，金屬材料電鍍及拋光過(guò)程中氧化膜去除的緩蝕劑。其中硫脲、烏洛托品是吸附模型緩蝕劑，他們具有極性基團(tuán)（硫醇、環(huán)狀亞胺），可被金屬表面電荷吸附，在整個(gè)陽(yáng)極或陰極區(qū)域形成一層單分子膜，改變了金屬表面性質(zhì)，增加了電極的極化使去極化劑難以到達(dá)金屬表面，從而阻止或抑制了陽(yáng)極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)，減緩了金屬的腐蝕；重鉻酸鉀是氧化模型陽(yáng)極緩蝕劑，它被陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+還原為Cr3+在陽(yáng)極形成了Cr(OH)3和Fe(OH)3，脫水后形成Cr2O3和Fe2O3混合物在陽(yáng)極構(gòu)成保護(hù)膜，這樣就抑制了金屬向水中的溶解，陽(yáng)極反應(yīng)被抑制和鈍化；磷酸二氫鉀是沉淀型陽(yáng)極緩蝕劑，它在溶液中有溶解氧的情況下，可以和 Fe3+反應(yīng)生成一種不溶性的γ- Fe2O3和FePO4?2H2O混合膜，抑制了陽(yáng)極反應(yīng)。在生產(chǎn)和提純上述可用于緩蝕劑的化學(xué)試劑的過(guò)程中，我們也希望其對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜具有緩蝕作用以減少對(duì)設(shè)備的腐蝕 ，但由于生產(chǎn)的溫度和提純液濃度及具體操作形式等相關(guān)條件，偏離緩蝕工藝的要求（化學(xué)試劑的生產(chǎn)溫度一般為70 ℃以上、濃度30%以上，遠(yuǎn)高于其作為緩蝕劑使用的溫度和濃度）往往造成不銹鋼設(shè)備的腐蝕，同時(shí)腐蝕的產(chǎn)物也嚴(yán)重影響試劑產(chǎn)品的質(zhì)量，造成產(chǎn)品的外觀或水不溶物難以達(dá)到試劑標(biāo)準(zhǔn)要求。以下就緩蝕劑類化學(xué)試劑生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕機(jī)理及腐蝕對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響進(jìn)行分析。

1 硫脲生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕分析

1.1 硫脲生產(chǎn)對(duì)18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

重結(jié)晶生產(chǎn)化學(xué)試劑硫脲的方法：將工業(yè)合格品硫脲加入到80~85 ℃純水中至溶液飽和，在此溫度下加活性炭，溶液保溫靜沉過(guò)濾，濾液冷卻結(jié)晶。將結(jié)晶離心甩干，其母液過(guò)濾后濾液再濃縮，濃縮液冷卻結(jié)晶，每次的結(jié)晶合并，干燥后既得成品[2]。有人士按上述工藝，在 1Cr18Ni9Ti(UNS:S32160)不銹鋼反應(yīng)釜中生產(chǎn)試劑硫脲，造成反應(yīng)釜焊縫等其它腐蝕，腐蝕原因分析如下：

反應(yīng)釜底大封頭在焊接過(guò)程中，焊縫晶界附近區(qū)產(chǎn)生的碳化鉻（Cr23C6）在晶界形成沉淀，使晶界附近區(qū)發(fā)生貧鉻處于敏化狀態(tài)（熱處理時(shí)又未將其完全重新固溶于奧氏體中），焊縫晶界附近區(qū)發(fā)生貧鉻降低了焊縫耐腐蝕性，導(dǎo)致在釜底焊縫等敏化部位發(fā)生了腐蝕 。此種腐蝕的電化學(xué)腐蝕原理是晶界附近區(qū)作為陽(yáng)極和晶粒（陰極）之間構(gòu)成腐蝕電池[3]。這種腐蝕表象是陽(yáng)極鐵的溶解使焊縫周邊出現(xiàn)了微細(xì)的裂紋而產(chǎn)生刀線腐蝕。

貧鉻區(qū)的陽(yáng)極面積小，焊縫周邊晶粒是陰極面積大，加速了貧鉻區(qū)的腐蝕程度;陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H吸附可能會(huì)深入被腐蝕的晶界，進(jìn)入焊縫內(nèi)部的缺陷深處誘發(fā)和促進(jìn)裂紋的產(chǎn)生；酸溶解反應(yīng)發(fā)生在不銹鋼內(nèi)壁受損的無(wú)鈍化膜的敏化區(qū)，反應(yīng)（2）[和陰極反應(yīng)(6)]產(chǎn)生的 H2↑又阻礙了硫脲形成穩(wěn)定的吸附鈍化膜，加速了敏化區(qū)的腐蝕;在生產(chǎn)過(guò)程中硫脲溶液中含有少量的溶解氧，可能會(huì)與硫脲水解產(chǎn)生的硫化氫發(fā)生氧化反應(yīng)（8），其生成的硫酸也促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕，同時(shí)母液濃縮時(shí)釜壁產(chǎn)生的熱應(yīng)力也加速了這種腐蝕的發(fā)生。

文獻(xiàn)報(bào)道不同濃度硫脲對(duì)不銹鋼中的鐵既有加速腐蝕作用又有抑制作用，它既可抑制陰級(jí)反應(yīng)，又可抑制陽(yáng)極反應(yīng)，當(dāng)硫脲濃度低于 0.05 mmol/L時(shí)硫脲對(duì)鐵的陽(yáng)極溶解構(gòu)成促進(jìn)作用，而對(duì)陰極吸氫有抑制作用;當(dāng)濃度≥0.05 mmol/L隨著濃度增加對(duì)陰陽(yáng)極均表現(xiàn)為抑制作用；當(dāng)濃度﹥4 mmol/L(0.35 g/L),對(duì)陰極的抑制達(dá)到極限，而對(duì)陽(yáng)極又表現(xiàn)為促進(jìn)作用，生產(chǎn)中硫脲溶液濃度在350 g/L以上遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4 mmol/L (0.35 g/L)，故主要起到加速陽(yáng)極腐蝕的作用，這種加速陽(yáng)極腐蝕的主要原因是：硫脲溶液加熱時(shí)（特別是母液）水解產(chǎn)生的硫化氫所致[1]，E.Jackson認(rèn)為硫化氫以分子狀態(tài)被吸附后形成的活化點(diǎn)加速了陽(yáng)極的溶解速度[4]。硫脲在中性水溶液長(zhǎng)時(shí)間加熱將產(chǎn)生水解，例如pH=6.96的6%的硫脲溶液85 ℃ 恒溫6 h，分解率為0.16%[5]。

在分析腐蝕介質(zhì)硫脲對(duì) 18-8不銹鋼腐蝕機(jī)理時(shí)，不應(yīng)忽視硫脲的異構(gòu)體硫氰酸銨對(duì)不銹鋼的腐蝕，硫氰酸銨對(duì)不銹鋼中鐵的腐蝕本質(zhì)可能是氧化反應(yīng)（11）、（12）。

硫脲生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)如下：

水解反應(yīng)（中性溶液）[5]

酸溶解反應(yīng)（敏化區(qū)鐵的反應(yīng)）

離解反應(yīng) (水解產(chǎn)物)

陽(yáng)極反應(yīng)（電化學(xué)腐蝕機(jī)理）

陽(yáng)去極化反應(yīng)

陰極反應(yīng)（電化學(xué)腐蝕機(jī)理）[3]

氧化水解反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

離解反應(yīng)

絡(luò)合反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）[6]

氧化反應(yīng)（異構(gòu)體腐蝕產(chǎn)物）[7]

1.2 硫脲生產(chǎn)中設(shè)備的腐蝕對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

使用1Cr18Ni9Ti不銹鋼反應(yīng)釜生產(chǎn)硫脲，硫脲結(jié)晶上方的溶液帶有淺棕黃色，硫脲母液的色澤更重呈淺棕紅色，這就導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品外觀帶有“紅頭”，并且鐵也常常大于分析純指標(biāo)。產(chǎn)生結(jié)晶外觀不合格的主要原因是：反應(yīng)（7）、（10）、（12） 產(chǎn)生的Fe(OH)3（棕紅色）、[Fe(CNS)n]3-n（血紅色）、Fe4[Fe(CN)6]3?X H2O（普魯士藍(lán)），即使是微量的也足以使溶液著色，進(jìn)而影響硫脲結(jié)晶的外觀。溶液中的 CNS-1主要是工業(yè)原料引入的。工業(yè)合格品硫脲一般是用氰氨化鈣和硫化氫合成的，其干燥使用的設(shè)備是旋轉(zhuǎn)干燥筒，干燥熱風(fēng)進(jìn)口溫度135 ℃[8]，在此溫度下可能會(huì)發(fā)生硫脲與硫氰酸銨的異構(gòu)化反應(yīng)，使工業(yè)合格品硫脲中一般含有 0.05%~0.1%硫氰酸鹽（以CNS-1計(jì)）[9-10]。

硫脲異構(gòu)化反應(yīng)

1.3 改進(jìn)措施

在原料上，選用工業(yè)優(yōu)等品硫脲用于重結(jié)晶法生產(chǎn)試劑硫脲，以減少原料中 CNS-1的含量，減少（10）、（11）、（12）反應(yīng)的發(fā)生而帶來(lái)對(duì)硫脲結(jié)晶外觀的影響。

在工藝上，采取減壓濃縮法以降低母液濃縮溫度，降低了濃縮溫度可減少（1）、（7）反應(yīng)程度，進(jìn)而抑制 Fe(OH)3和 H2S的產(chǎn)生，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量和減少腐蝕的目的。

在設(shè)備上，選用搪瓷反應(yīng)釜代替不銹鋼反應(yīng)釜，以杜絕由于不銹鋼反應(yīng)釜的腐蝕給產(chǎn)品帶來(lái)的鐵污染。但需要指出的是，即使用搪瓷反應(yīng)釜生產(chǎn)試劑硫脲，濃縮溫度亦不能超過(guò) 85 ℃，否則生產(chǎn)過(guò)程中濃縮液一旦受到微量鐵的污染，將有反應(yīng)（7）、（12）的發(fā)生使?jié)饪s液著色，影響產(chǎn)品的外觀。

2 烏洛托品生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕

2.1 烏洛托品生產(chǎn)對(duì)18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

重結(jié)晶生產(chǎn)化學(xué)試劑烏洛托品的方法：將符合GB/T9015-1998標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級(jí)烏洛托品，溶于盛有85 ℃以上純水的0Cr18Ni9(AISI:304 )不銹鋼反應(yīng)釜中，加活性炭保溫、靜沉、過(guò)濾，濾液濃縮至部分結(jié)晶，將結(jié)晶和料液一起冷卻至室溫后，離心甩干，結(jié)晶干燥后既得成品。在生產(chǎn)過(guò)程中同樣也是在反應(yīng)釜底焊縫區(qū)域發(fā)生腐蝕，并且反應(yīng)釜濃縮液水線以下部位的釜底出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。腐蝕原應(yīng)分析如下：

含碳量較高的304不銹鋼（含碳量約為0.08%）而且不含鈦，在釜底等部焊接時(shí)易形成固溶區(qū)和敏化區(qū)，導(dǎo)致焊縫晶界附近區(qū)域發(fā)生貧鉻而產(chǎn)生晶間腐蝕，這是腐蝕的內(nèi)因。烏洛托品母液在濃縮過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生水解，水解產(chǎn)物甲醛的歧化反應(yīng)產(chǎn)生微量的甲酸。當(dāng)母液濃縮溫度大于 70 ℃時(shí)，微量的甲酸都會(huì)對(duì)不銹鋼造成較大的腐蝕[11]，故甲酸將對(duì)焊縫晶界附近的敏化區(qū)（貧鉻區(qū)）的晶間腐蝕起到促進(jìn)作用。 反應(yīng)（16）[和陰極反應(yīng)(6)]產(chǎn)生的H2↑同樣阻礙了烏洛托品形成穩(wěn)定的吸附鈍化膜，加速了敏化區(qū)的腐蝕。

304不銹鋼反應(yīng)釜底部在機(jī)加工過(guò)程中已存在的缺陷，和溶液內(nèi)存在能破壞鈍化膜的活性離子（如 Cl-1、Br-1），使缺陷部位的鈍化膜局部易受到破壞，微小的膜破口處的金屬成為陽(yáng)極，其電流高度集中，破口周圍廣大面積的膜成為陰極，因此腐蝕迅速向內(nèi)發(fā)展形成蝕孔[3]。工業(yè)級(jí)烏洛托品一般含有0.01%~0.015%的Cl-1，是造成不銹鋼反應(yīng)釜點(diǎn)蝕的外在原因。反應(yīng)（18）對(duì)這種腐蝕起到加速和自催化作用。

烏洛托品生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(陽(yáng)、陰極反應(yīng)同反應(yīng)（4）、（6），略)如下：水解反應(yīng)（溶液pH=8～9）

歧化反應(yīng)（水解產(chǎn)物）

酸溶解反應(yīng)（敏化區(qū)鐵的反應(yīng)）

陽(yáng)去極化反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

水解反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

氧化反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

2.2 烏洛托品生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

使用304不銹鋼反應(yīng)釜生產(chǎn)烏洛托品，濃縮液為淺黃色，母液的色澤隨著套溶原料次數(shù)的增加呈棕紅色，它同樣也會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品外觀帶有“紅頭”，并且鐵也常常大于分析純指標(biāo)。產(chǎn)生結(jié)晶外觀不合格的主要原因是：反應(yīng)（19）產(chǎn)生的Fe(OH)3（棕紅色）所致。

2.3 改進(jìn)措施

304不銹鋼耐晶間腐蝕的性能要好于 S32160,但在一定腐蝕介質(zhì)條件下仍易發(fā)生晶間腐蝕。減少不銹鋼中的含碳量可以防止晶間腐蝕的發(fā)生。鋼中的含碳量下降后，鉻的析出也將減少。當(dāng)含碳量＜0.02%時(shí)即使焊接后焊縫緩慢冷卻，也不會(huì)析出Cr23C6，故可選用奧氏體超低碳不銹鋼用于反應(yīng)釜的加工[12]。結(jié)合不銹鋼抗氯離子點(diǎn)蝕的腐蝕特性可知：304L允許Cl-1MAX值為0.01%，316L允許Cl-1MAX值為0.05%[13]，而工業(yè)級(jí)烏洛托品一般含有0.01%～0.015%的Cl-1，綜合考慮選用316L較為適宜。

要求設(shè)備加工廠家，對(duì)反應(yīng)釜焊縫按一定工藝進(jìn)行熱處理，如將焊縫加熱到1 100 ℃左右，隨即快速冷卻。這樣可將焊接過(guò)程中形成的 Cr23C6等相體重新固溶于奧氏體中，得到較均勻的組織，起到降低晶間腐蝕的作用[3]。

設(shè)備加工廠家應(yīng)對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)壁進(jìn)行拋光，其光潔度應(yīng)達(dá)到▽6以上（即粗糙度Ra=1.25~2.5 μm）標(biāo)準(zhǔn)，以減少釜內(nèi)壁鋼板由于冷、熱扎及卷筒等機(jī)加工而產(chǎn)生的缺陷。同時(shí)對(duì)于非連續(xù)生產(chǎn)的濃縮釜，出料時(shí)禁止使用不銹鋼鏟鏟釜壁上的結(jié)晶“鍋巴”，以杜絕操作不當(dāng)對(duì)釜內(nèi)壁產(chǎn)生的損傷。濃縮釜內(nèi)壁的拋光和禁止“鏟壁”將減少點(diǎn)蝕和其它局部腐蝕的發(fā)生。在這里需要指出的是機(jī)械拋光會(huì)產(chǎn)生表面硬化層及磨料夾雜，降低不銹鋼的耐蝕性，而電化學(xué)拋光產(chǎn)生鈍化表面，增加不銹鋼的耐腐蝕性[14]，故建議設(shè)備加工廠家對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)壁的拋光采用電化學(xué)拋光。

針對(duì)反應(yīng)（14）我們研制出 抑制（CH2）6N4分解的專用試劑XL-WYJ,它的應(yīng)用對(duì)減少了（CH2）6N4的分解，降低了（CH2）6N4對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜的腐蝕，使產(chǎn)品的一次合格率提高了25%。

3 重鉻酸鉀生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕

3.1 重鉻酸鉀生產(chǎn)對(duì)18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

合成法生產(chǎn)化學(xué)試劑重鉻酸鉀的方法：將符合GB/1610-2008標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級(jí)鉻酐，在攪拌下溶于盛有純水的321不銹鋼反應(yīng)釜中，同時(shí)開(kāi)啟冷卻水降溫。保持T≤80 ℃ 將氫氧化鉀溶液連續(xù)加入不銹鋼反應(yīng)釜中，合成至pH=3.0~4.0，在T≤80 ℃保溫、靜沉、過(guò)濾，濾液冷卻結(jié)晶，結(jié)晶離心干燥后即得成品。在生產(chǎn)過(guò)程中同樣也是在反應(yīng)釜底焊縫區(qū)域發(fā)生腐蝕，并且反應(yīng)釜濃縮液水線以下部位的釜底出現(xiàn)了點(diǎn)蝕和均勻腐蝕，腐蝕的程度較硫脲、烏洛托品生產(chǎn)嚴(yán)重。腐蝕原因分析如下。

過(guò)量的鉻酐溶于水生成鉻酸和重鉻酸（三鉻酸等），在水溶液中鉻酸是中強(qiáng)酸Ka1=4.1[15]反應(yīng)（20）、（21）對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜焊縫晶界附近的敏化區(qū)（貧鉻區(qū)）的晶間腐蝕和水線以下的均勻腐蝕起到促進(jìn)作用。25 ℃下0.10 mol/L鉻酸酐溶液的pH=1.09，1.00 mol/L鉻酸酐溶液的pH=0.10[16]。在一定濃度范圍內(nèi)，當(dāng)鉻酐的濃度增高時(shí)溶液的pH也隨著降低[17]，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中鉻酐的濃度要高于1.00 mol/L，故在生產(chǎn)中鉻酸溶液的酸度是較高的。在溶液酸性較強(qiáng)的體系中，鉻酐溶解過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物Fe3+、Cr3+向右發(fā)生反應(yīng)（28）、（29）的趨勢(shì)很小，加之鉻酐溶解溫度較高、攪拌的作用及反應(yīng)（6）、（22）產(chǎn)生 H2↑的剝離作用，導(dǎo)致在受到腐蝕的不銹鋼反應(yīng)釜敏化區(qū)域，不能及時(shí)形成穩(wěn)定的γ- Fe2O3和Cr2O3組成的氧化膜，使鉻酐失去了對(duì)不銹鋼的鈍化和緩蝕作用，隨著合成反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)液pH值的上升鈍化作用會(huì)逐步加強(qiáng)。

工業(yè)鉻酐中一般含有 Cl-10.06%以上，SO2-40.05~0.20%。它們對(duì)不銹鋼反應(yīng)釜液水線以下部位的點(diǎn)蝕起到促進(jìn)作用。

重鉻酸鉀生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(陽(yáng)、陰極反應(yīng)同反應(yīng)（4）、（6），略)如下：

鉻酸濃度在0.01 mol/L（1 g/L）時(shí)

鉻酸濃度在0.1 mol/L（10 g/L）時(shí)

酸溶解反應(yīng)（敏化區(qū)鐵的反應(yīng)）

離解反應(yīng)

平衡反應(yīng)

氧化反應(yīng)（腐蝕產(chǎn)物）

溶度積反應(yīng)

3.2 重鉻酸鉀生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

按 3.1節(jié)工藝生產(chǎn)試劑重鉻酸鉀，按GB/T642-1999試劑標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)產(chǎn)品的水不溶物時(shí)，水浴保溫1 h后，在容器底部出現(xiàn)墨綠色(或棕綠色)沉淀物，沉淀物主要為Cr2O3(或Cr(OH)3)，使產(chǎn)品達(dá)不到試劑AR級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。除其它因素外產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是反應(yīng)（26）、（27）產(chǎn)生的 Cr3+，在合成反應(yīng)終點(diǎn)溶液 pH=3.0～4.0的條件下，Cr3+不能形成定量氫氧化物沉淀（Cr3+初始濃度為0.01 mol/L時(shí)開(kāi)始沉淀的 pH=4.9；Cr3+沉淀完全時(shí)的pH=6.8[18]），導(dǎo)致 Cr3+穿濾使濾液中殘有一定量的Cr3+，濾液在攪拌冷卻結(jié)晶過(guò)程中，Cr3+又以鹽或堿式鹽的的形式[如：Cr2（Cr2O7）3]包裹于重鉻酸鉀中一并形成結(jié)晶，結(jié)晶在后續(xù)的干燥過(guò)程中或水不溶物測(cè)試保溫中，由于溫度較高使 Cr3+發(fā)生水解產(chǎn)生了Cr(OH)3、Cr2O3。原料鉻酐中含有的Cr3+有時(shí)也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品水不溶物檢測(cè)不合格。

3.3 改進(jìn)措施

在設(shè)備上，為徹底杜絕鉻酐溶液對(duì)不銹鋼的腐蝕，將合成釜改為搪瓷釜。并建議冷卻結(jié)晶釜選用304L不銹鋼加工制作，母液濃縮釜選用316L不銹鋼加工制作。

在工藝上，合成時(shí)采用反加法(此時(shí)應(yīng)使用不銹鋼釜合成)即鉻酐溶液向氫氧化鉀溶液中加，待合成液pH=5~7時(shí)，加適量純水沖稀合成液，靜沉保溫將Cr3+、Fe3+、以氫氧化物形式沉淀出來(lái)，過(guò)濾去除，并用AR級(jí)鉻酐配制的溶液繼續(xù)加入到濾液中，合成至反應(yīng)終點(diǎn)。這樣可消除由于 Cr(OH)3、Cr2O3的產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)品水不溶物檢測(cè)不合格的現(xiàn)象。

4 磷酸二氫鉀對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐蝕

4.1 磷酸二氫鉀生產(chǎn)對(duì)18-8型不銹鋼設(shè)備的腐蝕

合成法生產(chǎn)化學(xué)試劑磷酸二氫鉀的方法：將350 L磷酸（d=1.7 g/cm3、AR）加入盛有1 000 L純水的不銹鋼合成釜中，然后加入氫氧化鉀溶液合成至剛果紅試紙呈紫色為止，將溶液加熱1 h，保溫、靜沉、過(guò)濾，將濾液加入到304不銹鋼濃縮釜蒸發(fā)到d=1.32 g/cm3或部分結(jié)晶，離心即得成品[19]。母甩液調(diào)整pH后，過(guò)濾進(jìn)入蒸發(fā)工序。在生產(chǎn)過(guò)程中不銹鋼濃縮釜原有的鈍化膜已消失，濃縮釜內(nèi)壁和新鍋一樣，鍋壁部分區(qū)域由于攪拌結(jié)晶的沖刷已略不光滑，還有少量被腐蝕的小坑，鍋底嚴(yán)重些（可能有些小坑是生產(chǎn)磷酸二氫鉀以前腐蝕的），但腐蝕的特征以普遍均勻腐蝕為主。點(diǎn)蝕的機(jī)理基本同前所述。以下就普遍發(fā)生的均勻腐蝕機(jī)理加以探討性論述：

合成好的磷酸二氫鉀溶液中存在著游離的磷酸，濃縮液初始的pH=3.0~4.0之間，隨著濃縮的進(jìn)行溶液的pH略有下降，濃縮液溫度≥110 ℃。濃縮前 304不銹鋼濃縮釜的鈍化膜可能是 Cr2O3和Fe2O3網(wǎng)狀膜，由于存在的缺陷和破損（如釜底攪拌結(jié)晶的沖刷部位，和原有的點(diǎn)蝕部位），在含有游離磷酸、pH=3.0~4.0、T≥110 ℃的磷酸二氫鉀溶液濃縮時(shí)，原有鈍化膜的缺陷和破損處作為陽(yáng)極，完好處作為陰極發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H吸附可能逐步將原有鈍化膜中的Fe2O3還原產(chǎn)生可溶性的物質(zhì)，使其從復(fù)合膜中溶出導(dǎo)致金屬基體暴露，但H吸附與Cr2O3不發(fā)生作用，這樣就使陽(yáng)極區(qū)周邊較大面積的陰極區(qū)鈍化膜，出現(xiàn)了發(fā)散式的腐蝕網(wǎng)孔，增加了陽(yáng)極部位的數(shù)目，這些網(wǎng)孔作為新的微陽(yáng)極中心，與周邊未受到腐蝕的膜（微陰極）構(gòu)成許多微電池，這種發(fā)散連鎖式的腐蝕反應(yīng)，最終使?jié)饪s釜原有的鈍化膜消失。在這里陰極反應(yīng)產(chǎn)生的 H2↑ 對(duì)原有鈍化膜起著機(jī)械剝落和脫離的作用。另外在含有游離磷酸的磷酸二氫鉀濃縮液體系中，濃縮液在高溫和攪拌的同時(shí)作用下，也使?jié)饪s釜腐蝕區(qū)不易形成新的γ- Fe2O3和FePO4?2H2O穩(wěn)定的混合鈍化膜[20]（酸效應(yīng)可能是不能形成新膜的主要原因），即受到腐蝕的舊鈍化膜不能及時(shí)得到修復(fù)而產(chǎn)生新的鈍化膜，這樣無(wú)鈍化膜保護(hù)的Fe-Cr-Ni不銹鋼基體，在酸性濃縮液中將繼續(xù)發(fā)生微電池反應(yīng)，結(jié)果造成濃縮釜內(nèi)壁發(fā)生了普遍的均勻腐蝕。

濃縮液中特別是母甩液中富集的雜質(zhì) SO42-、Cl-1和濃縮液主體H2PO4-1等陰離子，將使腐蝕的陽(yáng)極區(qū)發(fā)生陽(yáng)去極化反應(yīng)，溶液中的 H+和微量的溶解O2將發(fā)生氫去極化和氧去極化反應(yīng)，去極化反應(yīng)的存在加速了濃縮釜普遍的均勻腐蝕程度[3]。

在含有游離磷酸的磷酸二氫鉀濃縮液體系中，濃縮釜腐蝕區(qū)不易形成新的γ- Fe2O3和 FePO4?2H2O穩(wěn)定的混合鈍化膜，此論點(diǎn)亦可從磷酸鹽法鋼鐵構(gòu)件鈍化工藝條件中加以佐證。磷酸鹽法鋼鐵構(gòu)件鈍化工藝一般是：鈍化液在 T=70~90 ℃的堿性條件下實(shí)施鈍化的過(guò)程，即采用的是酸性微蝕和堿性鈍化工藝。例如：含0.15%磷酸和0.2%三聚磷酸鈉的鈍化液，漂洗鋼件1 h（酸性腐蝕），加氨水調(diào)pH=9.5~10，再升溫至75 ℃鈍化（堿性）1 h[21]。磷酸二氫鉀生產(chǎn)對(duì)不銹鋼設(shè)備腐蝕可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(陽(yáng)、陰極反應(yīng)同反應(yīng)（4）、（6），略)如下：

陰極上的還原反應(yīng):

陽(yáng)去極化反應(yīng):

氧化反應(yīng):

4.2 磷酸二氫鉀生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

在生產(chǎn)中母甩液經(jīng)調(diào)整pH后，過(guò)濾濃縮得到的產(chǎn)品，往往外觀偏綠，有時(shí)濃縮鍋底（攪拌不到的部位）結(jié)晶產(chǎn)生的“鍋巴”近釜底面是綠色的，腐蝕造成的影響主要是產(chǎn)品的外觀達(dá)不到試劑級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)分析不合格磷酸二氫鉀的外觀可能是受到腐蝕產(chǎn)物KFe PO4、KNi PO4，或痕量的Fe PO4、Ni3（PO4）2、Fe(OH)3、等的影響，這些腐蝕產(chǎn)物雖然其中有的溶度積很小，如KspFePO4=1.3×10-22、Ksp Ni3（PO4）2=5×10-31、KspFe(OH)3=4×10-38，但濃縮體系中酸效和鹽效應(yīng)及溫度使其溶解度增大，呈溶解狀態(tài)。這些可溶的鐵、鎳污染物在濃縮時(shí)，吸附或混雜于蒸出的結(jié)晶中，使母甩液濃縮出的產(chǎn)品外觀發(fā)綠。實(shí)踐證明外觀發(fā)綠的不合格磷酸二氫鉀，用化學(xué)去雜和活性炭脫色的方法返工作用不大，往往是重結(jié)晶的次數(shù)決定返工產(chǎn)品的合格率。

4.3 改進(jìn)措施

一般來(lái)講難揮發(fā)性酸對(duì)不銹鋼的腐蝕隨溫度的上升而加劇，故在工藝上將常壓攪拌濃縮改為真空攪拌濃縮，可降低非氧化性酸及鹽（有的鹽高溫易水解產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)）對(duì)設(shè)備的腐蝕。另外由于磷酸不易揮發(fā)的特性，母甩液套溶原料的次數(shù)越多，母液的酸度就會(huì)越高pH值則越低，故濃縮前必須及時(shí)調(diào)整其pH值，否則會(huì)加速濃縮釜的腐蝕并引起產(chǎn)品pH值項(xiàng)檢測(cè)不合格。

304不銹鋼不含Mo、Ti，對(duì)磷酸的抗蝕能力較弱。制作磷酸二氫鉀濃縮釜選304不銹鋼顯然是不妥的。濃縮釜可考慮使用316 Ti不銹鋼加工制作，有條件的企業(yè)可考慮使用904L超級(jí)奧氏不銹鋼。

904L(00Cr20Ni25Mo4.5Cu,UNS:N08904)是一種含碳量很低的高合金化的奧氏體不銹鋼，在0%~85%濃度范圍內(nèi)的純磷酸中，其抗腐蝕性能是非常好的。

在濕法工藝生產(chǎn)的工業(yè)磷酸中，雜質(zhì)對(duì)抗腐蝕性能有很強(qiáng)的影響。在所有各種磷酸中，904L 不銹鋼抗腐蝕性優(yōu)于普通的不銹鋼。作者建議：制作磷酸二氫鉀濃縮釜不銹鋼的選擇必須在實(shí)際生產(chǎn)介質(zhì)條件下，由不銹鋼的全浸掛片試驗(yàn)和半浸掛片試驗(yàn)來(lái)決定。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)化學(xué)試劑的生產(chǎn)（特別是無(wú)機(jī)試劑），具有批量小、品種多、質(zhì)量要求高等間歇生產(chǎn)特性。考慮到生產(chǎn)的綜合成本和設(shè)備的開(kāi)車率，提高不銹鋼反應(yīng)釜選材的標(biāo)準(zhǔn)，有利于確保產(chǎn)品的質(zhì)量。往往由于不銹鋼選材標(biāo)準(zhǔn)低，難以應(yīng)對(duì)多變的產(chǎn)品生產(chǎn)，并使設(shè)備受到腐蝕，有的時(shí)候即使是微量的腐蝕產(chǎn)物也將導(dǎo)致產(chǎn)品的不合格。另外多次的返工亦將加大生產(chǎn)的質(zhì)量成本。

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Corrosion Inhibitor Type Chemical Reagents Produces on Corrosion of Stainless Steel Equipment

XIAO Ke-qiang, ZHOU Hong-yan
( Shantou Xilong Chemical Co., Ltd.,Guangdong Shantou 515064, China)

Corrosion of stainless steel equipments in production of corrosion inhibitor type chemical reagents was analyzed as well as effect of corrosion on products quality，reasons resulting in the equipment corrosion were pointed out, corrosion mechanisms of ammonium thiocyanate and formic acid for the equipments were discussed，at last some improvement measures were put forward.

Corrosion inhibitor type chemical reagents；stainless steel；Corrosion；Corrosion mechanism；Isomerization；Disproportionation；Membrane of passivation

TQ 050.9

A

1671-0460（2011）01-0069-05

2010-07-01

肖克強(qiáng)（1963-），男，工程師，河北張家口人，基本有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事化學(xué)試劑及精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工作。E-mail：xiaokeqiang2006@hotmail.com，電話：13502960622。