魯 偉，徐 蕾，余軍霞，池汝安，郭 嘉

（武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

含鎢工業(yè)廢料中提取與分離三氧化鎢的研究

魯 偉，徐 蕾，余軍霞，池汝安，郭 嘉

（武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073）

分析了我國(guó)鎢資源的現(xiàn)狀，提出應(yīng)合理利用鎢二次資源，即含鎢工業(yè)廢料。探討了目前含鎢工業(yè)廢料的主要來(lái)源，包括冶鎢過(guò)程中的廢渣、廢硬質(zhì)合金和含鎢廢催化劑。簡(jiǎn)介了國(guó)內(nèi)外含鎢工業(yè)廢料中鎢的提取方法，并開(kāi)展了含鎢廢催化劑中提取與分離三氧化鎢（WO3）的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢催化劑的主要化學(xué)成分，除了氧外，其他元素主要有鎢、鈦、以及少量的雜質(zhì)成分；氨水濃度對(duì)鎢收率有一定影響；所得三氧化鎢顆粒的尺寸在100~200 nm之間。

鎢二次資源；主要來(lái)源；提取方法；三氧化鎢

隨著我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)各類(lèi)礦產(chǎn)資源的需求迅速增加，而且其增速遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度，礦產(chǎn)儲(chǔ)存、生產(chǎn)、消耗之間的矛盾日益突出。另一方面，我國(guó)粗放式生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)造成資源極大浪費(fèi)，同時(shí)也加劇了環(huán)境污染和生態(tài)破壞。為了提高我國(guó)礦產(chǎn)資源的保障程度，在充分利用國(guó)外資源的同時(shí)，我國(guó)的礦業(yè)資源利用方式要向“開(kāi)發(fā)一次資源為主、一次資源、二次再生資源、新型和替代資源開(kāi)發(fā)與利用并重”的方向轉(zhuǎn)變[1]。

鎢礦資源屬戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源，是我國(guó)的保護(hù)礦種之一。我國(guó)鎢礦儲(chǔ)存居世界之首，2009年鎢儲(chǔ)量（以三氧化鎢WO3計(jì)）為138.6萬(wàn)t。根據(jù)美國(guó)礦物局統(tǒng)計(jì)，1994年中國(guó)鎢儲(chǔ)量占世界的44.3%，但到2001年已下降為 35.5%。然而，我國(guó)鎢礦石品位不高，富礦（指WO3含量＞1%的礦藏）僅占總儲(chǔ)量的1/5；易選礦（即黑鎢礦）儲(chǔ)量?jī)H占總儲(chǔ)量的 27.2%，總儲(chǔ)量70%以上的白鎢礦品位較低、復(fù)雜共生、選冶難度較大。我國(guó)對(duì)鎢二次資源（即含鎢工業(yè)廢料）的利用率也相當(dāng)?shù)?，只占鎢供應(yīng)量的10%左右，而發(fā)達(dá)國(guó)家這一指標(biāo)均在30%以上。此外，國(guó)內(nèi)再利用的廢鎢合金、廢硬質(zhì)合金中有2/3以上是從國(guó)外進(jìn)口的廢料[2]。

1 含鎢工業(yè)廢料的主要來(lái)源

在含鎢的工業(yè)廢料中，冶鎢過(guò)程中的廢渣、廢硬質(zhì)合金和含鎢廢催化劑占有重要地位。

1.1 冶鎢過(guò)程中的廢渣

在鎢的濕法冶金過(guò)程中，無(wú)論采用哪種鎢礦分解工藝，均有一些含少量鎢的浸出廢渣排出。鎢酸是生產(chǎn)金屬鎢、含鎢催化劑等多種化學(xué)品的原料。目前，冶鎢的一般流程為：鎢礦石經(jīng)過(guò)浸出形成可溶性鎢酸鹽，除雜后再酸化或蒸發(fā)結(jié)晶出仲鎢酸銨（APT）[3]，煅燒仲鎢酸銨即可生成三氧化鎢；也可將鎢酸鹽酸化生成鎢酸，鎢酸分解生產(chǎn)三氧化鎢；最后還原三氧化鎢即得到鎢。也可以通過(guò)離子交換樹(shù)脂法或離子膜電解技術(shù)，制得仲鎢酸銨[4-7]。

1.2 廢硬質(zhì)合金

硬質(zhì)合金（主要由鈷、鎢組成）被稱(chēng)為現(xiàn)代工業(yè)的“牙齒”，廣泛用于切削工具、地質(zhì)礦山工具、金屬成型工具及要求耐磨、耐腐蝕的零部件等，硬質(zhì)合金的產(chǎn)量逐年增加，同時(shí)廢硬質(zhì)合金量也不斷增長(zhǎng)?；厥諒U硬質(zhì)合金中的鈷和鎢對(duì)保護(hù)現(xiàn)有資源、提高資源的回收利用率有著十分重要的意義[8]。

1.3 含鎢廢催化劑

催化劑是石油化工等行業(yè)的關(guān)鍵材料之一，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能，常常挑選鎢和鉬等一些有色金屬作為其主要成分。含鎢催化劑主要用于石油化工過(guò)程中的加氫、脫硫、脫氮，以及其它氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、烷基化、?；?、酯化及烴類(lèi)芳構(gòu)化等反應(yīng)[9]。但是，隨著催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑會(huì)失效。廢催化劑中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和數(shù)量會(huì)發(fā)生變化，但含有相當(dāng)數(shù)量的鎢，有時(shí)會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貧礦中相應(yīng)組分的含量[10]。從含鎢廢催化劑中回收鎢與礦石中提煉相比，不僅所得金屬品位高，而且投資少、成本低、效益高。

2 含鎢工業(yè)廢料中鎢的提取方法

國(guó)外十分重視鎢二次資源的回收與利用，特別是一些主要鎢消費(fèi)國(guó)家，例如美國(guó)、德國(guó)、日本等。德國(guó)斯達(dá)可公司（HCStarck）的主要業(yè)務(wù)是難熔金屬的國(guó)際貿(mào)易，長(zhǎng)期以低價(jià)從全球各地收購(gòu)各種鎢廢料，而且在Goslar地區(qū)建有一條處理各種工業(yè)鎢廢料的生產(chǎn)線，處理量約占公司鎢原料總量的30%[11]。

美國(guó)一家公司研究出一種從含鎢廢料中回收鎢的新工藝。該工藝的過(guò)程是:首先用氫氧化鈉溶液蒸煮含鎢廢料，生成鎢酸鈉溶液，結(jié)晶出鎢酸納晶體；然后將鎢酸鈉晶體溶解于循環(huán)母液中，重新生成鎢酸鈉溶液；再用有機(jī)萃取劑萃取鎢，純化得鎢酸銨，蒸發(fā)形成仲鎢酸銨和含有鎢、硅、砷、磷和鉬的母液，母液可循環(huán)使用。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是：母液可以循環(huán)使用，避免了過(guò)去工藝過(guò)程中會(huì)釋放出大量銨鹽的問(wèn)題[12]。

我國(guó)鎢的二次資源回收利用起步較晚，回收領(lǐng)域主要集中在廢硬質(zhì)合金和化工廢催化劑方面。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了一種用含鎢廢催化劑制取鎢酸的新工藝[13]。先在600~650 ℃除去水份、有機(jī)雜質(zhì)和積炭，然后高溫焙燒使二硫化鎢氧化成三氧化鎢，與氨水反應(yīng)生成鎢酸銨，除去其中的鐵、氟、硅、砷、磷等難溶物。再用無(wú)機(jī)酸中和除去游離氨，并調(diào)節(jié)pH值到6.2~6.8，溶解度較小的仲鎢酸銨會(huì)結(jié)晶析出。采用酸解法分解仲鎢酸銨，經(jīng)過(guò)濾和干燥獲得鎢酸產(chǎn)品。

3 含鎢廢催化劑提取制備三氧化鎢

本研究以從含鎢廢催化劑中提取制備三氧化鎢（WO3）為主要目標(biāo)，進(jìn)行了探索性試驗(yàn)。

3.1 廢催化劑的主要化學(xué)成分

通過(guò)電子能譜儀分析了廢催化劑的主要化學(xué)成分（見(jiàn)圖1）。

圖1 電子能譜儀分析廢催化劑主要化學(xué)成分Fig.1 EDS analysis of main chemical components of waste catalysts

除了氧外（主要以金屬氧化物的形式），其它元素主要有鎢（催化成分），鈦（載體），以及少量的雜質(zhì)成分，如鈉、鐵、鎂、鋁、硅等。

3.2 回收工藝及影響因素

由于試驗(yàn)所用的原料與傳統(tǒng)的鎢礦石和其他含鎢廢料有所不同, 主要工藝流程有：1）將得到廢催化劑在馬弗爐中煅燒，充分氧化預(yù)處理，也可除去一些易分解的雜質(zhì)；2）酸洗除雜，主要是鎂和鐵等成分；3）與氨水反應(yīng)，浸出鎢成分，經(jīng)過(guò)濾和焙燒，即可得三氧化鎢粉體。

氨水濃度對(duì)鎢收率的影響見(jiàn)圖 2。隨著氨水濃度的增加，物料中的三氧化鎢溶解的同時(shí)，二氧化硅和二氧化鈦也隨著溶解，收率逐漸下降；氨水濃度的增加, 對(duì)收率的影響已不明顯。同時(shí)，增加氨水濃度，這將增加對(duì)設(shè)備的要求。

圖2 氨水濃度對(duì)鎢收率的影響Fig. 2 Effect of ammonia concentration on the tungsten yield

3.3 三氧化鎢試樣的掃描電鏡照片

圖3為所得三氧化鎢試樣的掃描電鏡照片。

圖3 三氧化鎢試樣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 3 SEM microphoto of tungsten oxide sample

所得三氧化鎢顆粒的尺寸在100~200 nm之間，但由于顆粒間的范德華力或庫(kù)侖力（也存在化學(xué)鍵作用）導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象，使得掃描電鏡觀察到的實(shí)際顆粒尺寸較大。

4 結(jié) 語(yǔ)

由于鎢資源短缺，鎢價(jià)格昂貴，所以再生利用廢鎢合金受到了人們的廣泛關(guān)注，對(duì)鎢合金的再生利用工藝方法的研究也較多。其中對(duì)產(chǎn)量最大的硬質(zhì)合金的再生利用方法研究最多，有些已進(jìn)行了工業(yè)化的應(yīng)用，如鋅熔法、電解法、機(jī)械法和酸浸出法等。另外一些方法由于工藝方法不成熟或回收成本高，回收工藝復(fù)雜，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。針對(duì)含鎢廢催化劑的再生利用技術(shù)研究相對(duì)較少，但近幾年發(fā)展非常迅速?？傊芯靠焖?、方便、工藝簡(jiǎn)單、工藝成本低的再生工藝，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性（Economy）、效率性（Efficiency）、生態(tài)性（Ecology）、能源性（Energy）、和多能性（Enabling）的要求，是今后研究的主要方向。

本研究提出的工藝與傳統(tǒng)工藝相比，工藝流程物料可循環(huán)利用，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程基本無(wú)污染，易達(dá)到環(huán)保指標(biāo)。因此，在提倡清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排的今天，進(jìn)一步深入研究含鎢廢催化劑回收與利用的工藝是具有積極意義的。

致謝：徐蕾同學(xué)感謝湖北省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新活動(dòng)基地“武漢工程大學(xué)化工與環(huán)境類(lèi)大學(xué)生創(chuàng)新活動(dòng)基地”對(duì)本項(xiàng)目給予的支持和幫助。

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Study on Extraction and Separation of Tungstic Oxide From Tungsten-containing Industrial Wastes

LU Wei, XV Lei, YV Jun-xia, CHI Ru-an, GUO Jia
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China）

The current situation of tungsten resources in China was analyzed, and the rational utilization of tungsten secondary resources—industrial wastes containing tungsten was proposed. The main sources, including solid wastes from metallurgy, waste hard alloys and waste catalysts, were discussed. The extraction methods of tungsten from industrial wastes at home and abroad were introduced, and our preliminary study on extraction of tungstic oxide (WO3)from waste catalysts was carried out. The experimental results show that main components of the waste catalysts were oxygen, tungsten, titanium, and other impurity. The ammonia concentration has effect on the yield of tungstic oxide.The particle sizes of obtained tungstic oxide range from100 to 200 nm.

Secondary resource for tungsten; Main sources; Extraction method; Tungstic oxide

TF 803.2

A

1671-0460（2011）01-0045-03

教育部長(zhǎng)江學(xué)者及創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（IRT0974）和國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心“武漢工程大學(xué)環(huán)境與化工清潔生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心”研究創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)

2010-10-02

魯 偉 (1984-)，男，湖北鄂州人，2008級(jí)碩士研究生，研究方向：化工分離技術(shù)在有色金屬回收利用中的應(yīng)用，師從郭嘉教授。E-mail：mluciferster@gmail.com，電話：027-87194883。

郭 嘉 (1969-)，男，湖北武漢人，教授，博導(dǎo)，1999年獲新加坡南洋理工大學(xué)博士學(xué)位，研究方向：化工分離理論與技術(shù)。E-mail：guojia@mail.wit.edu.cn，電話：027-87194980。