楊 略，費 斌，余響林，池汝安，郭 嘉

（武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

改性活性炭用于濕法磷酸脫色的研究

楊 略，費 斌，余響林，池汝安，郭 嘉

（武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

簡介了濕法磷酸脫色的現(xiàn)狀，開展了活性炭改性及其對染料吸附性能的研究，探討了活性炭類型、活性炭用量、溫度、時間和攪拌速率等因素對濕法磷酸脫色工藝的影響。實驗結(jié)果表明，采用工業(yè)級粉末活性炭（平均粒徑0.15 mm）、活性炭用量7.5 g/100 mL、脫色溫度55 ℃、脫色時間30 min、攪拌速度300 r/min，磷酸的透光率由處理前29.5%增大到85.7%，脫色效果明顯。結(jié)合目前磷酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀，對今后濕法磷酸的脫色提出了展望。

濕法磷酸；活性炭；改性；脫色處理

磷酸作為一種重要的化學(xué)品，廣泛地應(yīng)用于冶金、石油、電子、醫(yī)藥和食品等行業(yè)，也可用于生產(chǎn)磷酸氫銨、過磷酸鈣及其它精細磷酸鹽產(chǎn)品。磷酸的純度決定了它的工業(yè)用途和價格。而磷酸的純度取決于其生產(chǎn)方法及后續(xù)凈化程度。磷酸的工業(yè)生產(chǎn)主要有熱法和濕法，以及窯法。但窯法磷酸因工藝不太成熟，技術(shù)難度大，尚未見大規(guī)模工業(yè)化的報道。熱法磷酸是采用電爐法生產(chǎn)單質(zhì)磷，然后再經(jīng)氧化吸收制成的磷酸；濕法生產(chǎn)是采用鹽酸、硫酸或氟硅酸等無機酸分解磷礦制得磷酸。熱法磷酸雖能滿足制取高純度磷酸的要求，可應(yīng)用在對純度要求較高的行業(yè)中，例如飼料添加劑、食品添加劑和醫(yī)藥，但對原料磷礦的品位要求很高，生產(chǎn)中所耗的熱能大約是濕法的3.4倍，電能大約是13.4倍，并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵及有毒有害氣體會對環(huán)境造成較大污染[1-3]。濕法磷酸則具有對磷酸品位要求低、能耗小、設(shè)備簡單、操作方便、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點，而且生產(chǎn)過程中可回收鈾、釩等稀有元素[4-5]。隨著全球能源供應(yīng)緊張以及磷酸凈化技術(shù)的不斷發(fā)展，濕法磷酸以其明顯的優(yōu)越性會得到廣泛應(yīng)用[6]。

1 濕法磷酸脫色現(xiàn)狀

由于磷礦石地質(zhì)成因各異、浮選流程以及濕法磷酸加工過程的不同，濕法磷酸不同程度地含有各類有機雜質(zhì)，因而呈現(xiàn)出一定的顏色。在對濕法磷酸進行深度凈化時，為避免這些有機雜質(zhì)對溶劑萃取的影響，保證后續(xù)產(chǎn)品的正常色澤，應(yīng)對其進行脫色處理[7]。

國外主要采用化學(xué)絮凝法或光氧化法，并與吸附法（活性炭）等其它處理技術(shù)復(fù)合成多級處理工藝，脫色效果顯著，但初投資大，處理運行費用也較高。例如，日本的一發(fā)明專利是將濕法磷酸置于高壓釜中加熱到150至250 ℃，從而使有機物幾乎全部炭化，再以活性炭吸附脫除[8]。也有的方法是針對低分子量有機雜質(zhì)，用高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯或氯系氧化劑等進行分解脫色[9]。國內(nèi)目前主要采用生化法或化學(xué)法處理，但實際脫色效果并不理想[10]。

吸附法進行磷酸脫除有機雜質(zhì)時，通常采用的吸附劑有酸性白土、活性炭、分子篩和硅膠等。它們的共同特點是具有發(fā)達的孔隙、比表面積較大、孔徑分布合理，從而達到較好的脫色效果。這些吸附劑中應(yīng)用最廣泛的是活性炭，因為它來源廣泛、生產(chǎn)技術(shù)簡單、價格低廉、比表面積大、選擇性高[9]。本文提出采用改性活性炭進行濕法磷酸的脫色。

2 活性炭脫色工藝的研究

2.1 活性炭改性

本研究采用煤基顆?；钚蕴?、椰殼顆?；钚蕴亢凸麣し勰┗钚蕴?。采用湖北英山縣建力電爐制造有限公司的 SK2型管式電阻爐來對活性炭進行加熱，不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑為22 mm，升溫速度控制在10 ℃/min。將10 g活性炭置入不銹鋼反應(yīng)管中部位置，開始加熱升溫并同時通入N2來除去反應(yīng)器中的空氣。當溫度升至 150 ℃ 時，通入 CO2，其氣流量恒定不變1.5 L/min，在溫度加熱至實驗設(shè)定溫度800 ℃條件下，并活化相應(yīng)的時間1 h后停止加熱，通入N2直至溫度降至常溫，移出活性炭并備用。采用美國 Quantachrome Instruments公司的 NOVA 2000 Surface Area & Pore Size Analyzer來對改性前后的活性炭的N2（77 K）吸附等溫線測定。

2.2 脫色實驗

取一定量經(jīng)陳化后的濕法磷酸放于一個 250 mL燒杯中，活性炭（煤基顆?；钚蕴俊⒁瑲ゎw?；钚蕴炕蚬麣し勰┗钚蕴浚┌从嬃浚?.0到 12.5 g/100mL）加入其中，在一定的溫度（25到65 ℃）、時間（30 min）和攪拌速度（300 r/min）下對磷酸進行脫色，然后過濾。取濾液，以蒸餾水作參比，用 1 cm比色皿于最大吸收波455 nm處采用T6新世紀紫外可見分光光度計測定磷酸吸光度，并以[(A0?A1) / A0] × 100計算脫色率。其中A0為脫色前磷酸的吸度，Al為脫色后磷酸的吸光度，進行分析測試[11]。實驗裝置和實驗流程分別如圖 1和圖 2所示。

圖1 濕法磷酸脫色實驗裝置圖Fig. 1 Experimental equipments diagram of decolorization of wet-process phosphorous acid

圖2 濕法磷酸脫色實驗流程圖Fig. 2 Experimental flowchart for wet-process phosphorous acid decolorization

3 結(jié)果與分析

3.1 活性炭改性

改性前后的果殼基粉末活性炭的孔徑分布見圖3。經(jīng)改性過的活性炭平均孔徑達到了2.0 nm以上，即由原來的微孔炭轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌滋?，而根?jù)染料廠商提供的數(shù)據(jù)，一般染料的分子直徑為 0.8~1.2 nm，說明了改性后活性炭對染料的吸附效果會明顯提升。

圖3 改性前后活性炭孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution for activated carbons before and after modification

3.2 脫色溫度

3種活性炭在不同溫度下對濕法磷酸的脫色率見表1。

表1 不同脫色溫度對脫色率的影響Table 1 Effects of temperature on the decolorization efficiency %

從熱力學(xué)的角度看，吸附是一個放熱過程，溫度越低越有利于吸附。而表1中隨著溫度升高，脫色率總的趨勢是增加的，也就是說對有色雜質(zhì)的吸附效果增大。這主要是由于開始溫度低，濕法磷酸的粘度很大，分子的擴散受到很大的阻力，不利于傳質(zhì)過程，吸附效率較低；而升高溫度有利于減小磷酸粘度，促進分子的自由擴散，有色雜質(zhì)才易到達活性炭表面及其內(nèi)部孔隙發(fā)生附著，從而脫色率會隨之上升。工業(yè)上，濃縮濕法磷酸通過管道輸送到凈化車間時，溫度下降到 55 ℃左右。如果溫度繼續(xù)升高（65 ℃或更高），則解吸現(xiàn)象發(fā)生，會大大降低脫色率。所以應(yīng)根據(jù)實際情況選擇適當?shù)拿撋珳囟萚12]。

3.3 脫色時間

一般來說，活性炭吸附脫色效果隨時間延長而增加，這是因為隨著時間的增加，吸附在活性炭上的有機雜質(zhì)含量不斷增加，因此原料磷酸中的有機雜質(zhì)減少，分光光度計測定測得的透光率增大，表明脫色效果良好[13]。但是隨時間的增加，活性炭的吸附能力會逐漸趨于飽和，其脫色效果提高并不明顯，所以再延長時間并無意義，相反會增加能耗和占用設(shè)備。也應(yīng)根據(jù)實際情況選擇合適的脫色時間，本研究中選擇30 min的脫色時間。

3.4 活性炭用量

理論上，脫色效果隨活性炭用量的增加而增強。活性炭加入量過少，在較短時間內(nèi)不足以完全脫除磷酸中的有色雜質(zhì)，延長了脫色的過程；但加入量過多，不僅增加了脫色成本，也會由于部分活性炭并沒有得到充分利用而造成浪費。當吸附劑實際用量小于最小理論用量時，增加其用量可使原料磷酸中的有機雜質(zhì)迅速減少；一旦用量大于最小理論用量，再增加過多的活性炭并不能有效提高脫色效果，反而會增加成本[14]。因此需要根據(jù)實際情況選擇合適的活性炭加入量。不同活性炭用量對脫色率的影響見表2。

3.5 活性炭類型和攪拌速率

活性炭類型對脫色效果也有一定影響：在比表面積和孔徑分布接近的情況下，活性炭顆粒越細，其外表面積越大，與有色雜質(zhì)充分接觸，脫色能力越強。由表1和表2可以看出，粉末活性炭的脫色率明顯優(yōu)于顆?；钚蕴?。從磷酸企業(yè)生產(chǎn)成本考慮，建議使用工業(yè)級粉末活性炭（平均粒徑 0.15 mm）即可[15]。大的攪拌轉(zhuǎn)速有利于分子擴散，加快了傳質(zhì)過程，從而提高脫色效率；但也會增加能耗，提高成本。所以應(yīng)根據(jù)實際情況，在保證脫色率的前提下選擇合適的攪拌速度，本研究采用的是 300 r/min[16]。

表2 不同活性炭用量對脫色率的影響Table 2 Effects of AC dosage on the decolorization efficiency %

4 結(jié) 語

可選擇脫色反應(yīng)工藝條件：采用工業(yè)級粉末活性炭（平均粒徑0.15 mm），活性炭用量7.5 g/100 mL、脫色溫度55 ℃、脫色時間30 min，攪拌速度300 r/min，磷酸的透光率由29.5%增大到85.7%，說明選用的條件較合適，同時說明脫色后的磷酸中有色雜質(zhì)含量大幅度降低。

同時，應(yīng)注意到濕法磷酸凈化過程除脫色這步工藝外，還包括了脫氟、脫硫、脫鎂、脫鐵等工藝流程。如果能將這些工藝流程與活性炭脫色有效地組合，實現(xiàn)多種雜質(zhì)的一步脫除，既可以保證和提高磷酸產(chǎn)品質(zhì)量，又能有效地降低生產(chǎn)成本，這能對濕法磷酸的生產(chǎn)起到積極的推動作用。

致謝：費斌同學(xué)感謝湖北省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新活動基地“武漢工程大學(xué)化工與環(huán)境類大學(xué)生創(chuàng)新活動基地”對本項目給予的支持和幫助。

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Study on Decolorization of Wet-process Phosphorous Acid by Modified Activated Carbons

YANG Lve, FEI Bin, YU Xiang-ling, CHI Ru-an, GUO Jia
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology, Hubei, Wuhan 430073, China）

The current situation of decolorization of wet-process phosphorous acid was introduced. Modification of activated carbons (AC) was carried out and the modified ACs were tested for dye adsorption. The effects of activated carbon type, AC dosage, temperature, time and stirring rate on the decolorization process were investigated. The experimental results show that when decolorization conditions are as follows： industrial grade powder ACs (average particle size of 0.15 mm), AC dosage of 7.5 g/100 mL, decolorization temperature of 55 ℃, time of 30 min and the stirring rate of 300 r/min, the light transmittance of phosphorous acid can be improved from 29.5% to 85.7% after decolorization. Based on development of the wet-process phosphorous acid industry, some suggestions on decolorization of phosphorous acid were proposed.

Wet-process phosphorous acid; Activated carbon; Modification; Decolorization

TQ 126.35

A

1671-0460（2011）01-0038-03

教育部長江學(xué)者及創(chuàng)新團隊計劃（IRT0974）和國家級實驗教學(xué)示范中心“武漢工程大學(xué)環(huán)境與化工清潔生產(chǎn)實驗教學(xué)中心”研究創(chuàng)新型實驗

2010-10-02

楊 略 (1984-)，男，湖北武漢人，2008級碩士研究生，研究方向：活性炭在磷酸凈化中的應(yīng)用，師從郭嘉教授。E-mail：mluciferster@gmail.com，電話：027-87194883。

郭 嘉 (1969-)，男，湖北武漢人，教授，博導(dǎo)，1999年獲新加坡南洋理工大學(xué)博士學(xué)位，研究方向：吸附分離理論與技術(shù)。E-mail：guojia@mail.wit.edu.cn，電話：027-87194980。