劉德崢 ，黃艷芹

（1.新鄉(xiāng)學院能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453000；2.常州工程職業(yè)技術學院綠色技術研究所，江蘇 常州 213164）

防凍性聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑的合成

劉德崢1，2，黃艷芹1

（1.新鄉(xiāng)學院能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453000；2.常州工程職業(yè)技術學院綠色技術研究所，江蘇 常州 213164）

研制了一種改性的聚乙酸乙烯酯 (PVAc)乳液，通過添加適量的BA、MMA和AA單體進行核殼共聚，用保護膠體聚乙烯醇后縮醛化和乳化劑改性相結合的方法，成功地解決了通用聚乙酸乙烯酯乳液的防水性、防凍性及貯存穩(wěn)定性較差的問題。

聚乙酸乙烯酯乳液；防凍性；防水性；綠色環(huán)保；膠粘劑

聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液俗稱白乳膠,是合成樹脂乳液中產量最大的品種。PVAc乳液生產工藝簡單,它主要以乙酸乙烯酯為主單體, 以水為分散介質,以聚乙烯醇(PVA)為保護膠體,以水溶性過硫酸鹽為引發(fā)劑,通過乳液聚合而得到的產品。PVAc乳液產品具有成本低廉、無毒、無味、不環(huán)境污染,節(jié)省資源、應用方便等特點,被認為是一種綠色環(huán)保型膠粘劑。它對木材、紙張、纖維等多孔性材料粘接力強,因此在膠粘劑、涂料、建筑、織物加工、紙張加工等工業(yè)領域的許多方面得到廣泛應用[1-4]。

由于PVAc乳液是PVAc微粒分散于水中的熱力學亞穩(wěn)定體系,乳液穩(wěn)定性較差,儲存保質期僅有半年[1];加之乳液自身固有的特點,如防凍性、防水性和防熱性較差,使其擴大應用范圍受到了一定限制[1]。尤其是 PVAc乳液存在著防凍性差的缺陷,即在低溫環(huán)境下易出現(xiàn)凝膠變質而失去使用價值,這給乳液的應用帶來很大不便。如我國北方地區(qū)，每年大約要庫存近半年的乳液,不但要占用庫房,而且需要保溫燃料,影響資金周轉,如貯存不慎還會造成重大損失。同時，也給產品外銷歐洲北部地區(qū)和美國造成困難。目前這一問題還未得到根本解決。隨著PVAc乳液生產及需求量的增長,提高其在儲存和運輸中的穩(wěn)定性,尤其是在低溫環(huán)境下儲存和運輸過程中的穩(wěn)定性具有重要的意義。

由于PVAc乳液的防水性、防凍性及貯存穩(wěn)定性較差,所以近些年來對PVAc乳液性能的改性是國內外研究開發(fā)的重點[2-13,16]。本試驗利用乙酸乙烯酯與少量其它烯類單體核殼共聚、復配乳化劑和保護膠體后縮醛相結合的改性方法,顯著提高了PVAc乳液的防凍性和防水性等性能,克服了傳統(tǒng)的聚乙烯醇縮甲醛化的改性方法中殘存甲醛不易去除的困難,符合了環(huán)保要求，并擴大了其應用范圍。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

乙酸乙烯酯 （VAC）,工業(yè)品 ,聚合級 ,上海凌峰化學試劑有限公司；甲醛（HCHO）,工業(yè)品,聚合級,揚州市生物工程有限公司;聚乙烯醇（PVA）,工業(yè)品,技術規(guī)格:1 788,醇解度86.0%～90.0%；1 799,醇解度 99.8%～100%,國藥集團化學試劑有限公司;過硫酸銨（APS）,化學純,愛建德固賽（上海）引發(fā)劑有限公司；乳化劑OP-10,工業(yè)品,上海助劑廠生產;碳酸氫鈉（NaHCO3）,工業(yè)品,宜興市第二化學試劑廠；鹽酸（HCl），工業(yè)品，宜興市第二化學試劑廠；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）,工業(yè)品 ,北京化工廠生產；甲基丙烯甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）,工業(yè)品,聚合級,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

電子分析天平MA110型，上海第二天平儀器廠；NDJ-1型旋轉粘度計，上海天平儀器廠；DD40-2F低速電動攪拌機，杭州儀表電機廠；恒溫干燥箱101－1型，上海市試驗儀器廠；冰柜，新飛電器有限公司；帶有壓力表的油壓機，常熟市千斤頂廠。

1.3 聚乙酸乙烯酯乳液膠粘劑合成

1.3.1 后縮醛改性

操作過程：首先向裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶內加入60 g去離子水、3.0 g聚乙烯PVA,攪拌升溫至 95 ℃使其全部溶解；聚乙烯醇全部溶解后加入 1.0 g復合乳化劑攪拌并降溫至60 ℃，向上述乳液中加入11 mL乙酸乙烯酯及配制好的過硫酸銨引發(fā)劑，保持溫度在65 ℃左右；待回流逐漸減少時，開始用滴液漏斗滴加43 mL乙酸乙烯酯，控制滴加速度，由于反應放熱,應盡量使釜溫自然上升到(80±2)℃。待回流基本結束后,滴入剩余的乙酸乙烯酯和過硫酸銨溶液，反應后期釜溫自然上升到90 ℃,保溫30～40 min ,以利于減少殘留在乳液中的VAC殘留量 ,冷卻到70 ℃,加入增塑劑 DBP攪拌均勻;加入少量碳酸氫鈉調節(jié) pH值至5～6，攪拌均勻。

然后將乳液進行縮醛化處理：將上述制備的聚乙酸乙烯酯乳液升溫90～92 ℃,加入鹽酸,調pH值為2.5,開始滴加甲醛,控制在30 min 滴完,90～92 ℃保溫反應1.5 h。用燒堿調pH為5,在90～92 ℃加入適量雙氧水,保溫反應 30 min,再加入適量燒堿調pH為4～6,降溫出料。

1.3.2 核殼共聚改性

操作過程：取 3.0 g的PVA,蒸餾水60 mL,倒入四口燒瓶中,升溫至85～90 ℃使其全部溶解。降溫到60～65 ℃,加入用少量蒸餾水溶解的復合乳化劑溶液及部分DBP。攪拌升溫至72 ℃，加入VAC、BA、MMA和AA混合單體總質量的35%并攪拌均勻。然后加入引發(fā)劑APS溶液的60%,攪拌反應2.5 h以形成膠核。升溫到80 ℃,均勻滴加余下混合單體和引發(fā)劑溶液,5～7 h內滴完,保溫1 h,再升溫至85～90 ℃反應1 h,加入助劑。然后將乳液進行縮醛化處理。調pH為4～6,降溫出料得產品。

1.4 分析測試

1.4.1 粘度

按GB2794的規(guī)定,用上海天平儀器廠產NDJ-1型旋轉粘度計測定粘度。

1.4.2 乳液的固含量

在已恒重的稱量瓶中,稱取1.0～1.5 g樣品(準確至0.000 1 g)。放入105～110 ℃的恒溫干燥箱中干燥3.0 h,取出,放入干燥器中冷卻至室溫,稱重。平行測定3個樣品,求其平均值。

固含量=恒溫干燥后試樣重試樣重×100%

1.4.3 乳液轉化率的測定

在聚合反應開始后間隔0.5 h取1.0 g乳液置于鋁箔(W0)中，稱總重(W1),加入少量阻聚劑溶液，放入烘箱中與115 ℃烘3 h，取出冷卻再稱重(W2),按下式求轉化率：

轉化率= (W2-W0) / (W1- W0)×100%

2 乳液穩(wěn)定性的測定

2.1 聚合穩(wěn)定性

乳液聚合結束后,用 100目絲網過濾乳液;濾渣用水仔細洗滌后,烘干至恒重,稱其重量為 W1;聚合用單體的總量為W0,則:

聚合穩(wěn)定性 = W1W0×100%

2.2 機械穩(wěn)定性

樣品先過濾，在離心機上以4 000 r/min的速率離心0.5 h,觀察 是否有漂油、聚集、分層現(xiàn)象。

2.3 凍融穩(wěn)定性

試樣置于(-10±0.5)℃下凍結 16 h,取出放入30~40 ℃水浴中融化1.0 h,循環(huán)數(shù)次,觀察凍融前后乳液的粘度變化及破乳情況。

2.4 其他穩(wěn)定性

依照文獻[1]進行。

2.5 粘接強度 (剪切強度)

試樣尺寸:60 mm×25 mm×2 mm的三合板,搭接面積:25 mm×25 mm。測試方法按按GB11175的規(guī)定測壓縮剪切強度進行。

2.6 乳液最低成膜溫度和乳液制膜

乳液最低成膜溫度和乳液制膜依照文獻[1]進行。

2.7 木材膠粘劑游離甲醛含量

木材膠粘劑游離甲醛含量測定按 GB/T 14 074.16 - 93 標準進行。

3 結果與討論

3.1 聚乙烯醇后縮醛化對PVAc防水和防凍性影響

將不同技術規(guī)格的PVA復配進行縮醛化處理，制得PVAc乳液其性能如表1所示。

表1 聚乙烯醇后縮醛化對PVAc防水和防凍性的影響Table 1 Influence of polyvinyl alcohol, acetalation on the PVAc waterproofing and freeze-resistant

由表1可以看出，用醇解度不同的PVA縮甲醛溶液較單一的PVA1 799作保護膠體，明顯提高乳液的儲存穩(wěn)定性、膠膜防水性和防凍性。 采用m(PVA1 799)/m(PVA1 788)=1︰1.7的質量配比為宜。由于部分醇解PVA1 788比完全醇解的PVA1 799表面張力低，使VAC單體在水中的分散力大，其保護膠體性能好，并且PVA1 788殘存的乙酸基不均勻分布，減少了PVA的對稱性，使VAC單體易在保護膠體 PVA上進行接枝聚合反應，接枝后的 PVA被吸附到乳膠粒子表面，增加了粒子表面電荷密度，使粒子間斥力增加，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。當保護膠體PVA用甲醛交聯(lián)后，形成了穩(wěn)定的六元環(huán)的縮醛[4-5]，大大減少了PVA分子的羥基數(shù)目，從而提高了乳液的防水性和防凍性[6]。

3.2 共聚改性對PVAc乳液防水和防凍性的影響

AA用量對乳液的影響見表2。

表2 AA用量對PVAc乳液性能的影響Table 2 Influence of AA dosage on PVAc emulsion performance

由表2可見，隨著AA用量的增加，乳液的防凍性和粘結強度隨之增加，當AA增至2%時，再增加其用量，粘結強度開始下降，因此AA用量不能過大，以0.5%～2.0%為宜。這是由于微量AA參與共聚時羥基官能團比較集中在乳液微粒表面，使乳液增加極性、增稠、穩(wěn)定性提高，改善附著力，增加了乳液的防凍性和粘結強度[7,8]。

MMA用量對乳液的影響見表3。由表3可見，隨著MMA用量的增加，乳液的pH穩(wěn)定范圍及凍融穩(wěn)定性均有所提高，膠膜吸水率下降即防水性增強，MMA用量4%～15%為宜。顯然是由于引入的硬單體 MMA分子鏈段熱運動的位阻大，并且有疏水性甲基官能團[9]，使乳液的化學穩(wěn)定性、防凍性和防水性得到了提高。

表3 MMA用量對PVAc乳液性能的影響Table 3 MMA amounts used to PVAc emulsion performance influence

3.3 乳化劑用量和化學結構對乳液穩(wěn)定性的影響

采用普通的陰離子和非離子乳化劑復配，其HLB值（親水親油平衡值）為14.5～17.5，復配乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響見表4。

表4 復配乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 Influence of compound emulsifier dosage on stability of the emulsion

由表4可以看出，乳化劑用量較低時，乳液穩(wěn)定性較差，用量較高時，易產生泡沫使操作發(fā)生困難，復合乳化劑質量分數(shù)在 1.5%～3.0%范圍內為宜。

用自制的陰離子反應性乳化劑和普通的乳化劑復配進行乳液聚合，反應性乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響見表5。

表5 反應性乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 5 Influence of reactivity emulsifier dosage on stability of emulsion

由表6可見，隨著反應性乳化劑用量的增加，乳液防凍性和膠膜防水性明顯提高。

表6 反應性乳化劑用量的影響Table 6 Influence of reactivity emulsifier dosage on freeze resistance and water resistance performance of emulsion

這可能是反應性乳化劑分子內具有可進行自由基聚合的雙鍵，不僅起到了乳化作用，又能作為單體參加聚合反應，由于與聚合物形成了化學鍵，就降低了其在聚合物中的游離性，從而提高了乳液的防凍性和膠膜的防水性。

3.4 單體添加方式對乳液性能的影響

AA添加方式對乳液性能的影響見表7。

表7 AA添加方式對乳液性能的影響Table 7 Influence of AA adding method on emulsion performance

由表 7可見，聚合反應后期集中滴加 AA,可使乳液粘度和機械穩(wěn)定性提高，這是由于在聚合反應后期增大單體的滴加量，使AA主要集中在殼層結構，調節(jié)pH至堿性，聚合物鏈上的羥基被離子化，產生電荷形成斥力，聚合物粒子間相互排斥，有利于乳液的粘度增加和機械穩(wěn)定性的提高。

采用調整核、殼組分的用量和混合單體的添加方式以及后縮醛化，以求合成具有較好穩(wěn)定性的改性PVAc乳液，其結果見表8。

表8 改性PVAc乳液與普通PVAc乳液性能比較Table 8 Performance comparison of Modified PVAc emulsion and ordinary PVAc emulsion

由表8可見，VAC與適量的BA、MMA和AA單體進行核殼共聚并經后縮醛化改性，所得乳液穩(wěn)定性顯著提高，儲存保質期延長，pH適應范圍擴大，粘結強度、防凍性和防水性得到較大改善，最低成膜溫度即最低應用溫度降低，能夠滿足寒冷地區(qū)的應用要求,并且綠色環(huán)保。這是由于核殼結構的乳液可以提高穩(wěn)定性，改善初粘力、防凍性、防水性、防溶劑性[5,9]，成膜溫度最低，膜的抗沖強度和彈性最好[10]。

4 結 論

（1）采用m(PVA1799)/m(PVA1788)=1︰1.7的復合PVA作保護膠體，并在聚合反應結束后進行后縮醛化處理，使乳液中甲醛含量達到國家GB18583 —2001 標準的規(guī)定,符合環(huán)保要求,可使乳液防凍性、低溫貯存穩(wěn)定性及防水性得到提高。

（2）用HLB值為14.5～17.5的復配乳化劑，用量為單體總質量的1.5%～3.0%，其中反應性陰離子乳化劑質量分數(shù)在14.5%～39.1%，可以提高乳液的聚合穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性、防凍性和膠膜的防水性。

（3）VAC與適量的BA、MMA和AA單體進行核殼共聚并經后縮醛化改性，所得乳液穩(wěn)定性顯著提高，儲存保質期延長，pH適應范圍擴大，粘結強度、防凍性和防水性得到較大改善，最低成膜溫度即最低應用溫度降低，能夠滿足寒冷地區(qū)的應用要求，擴大了應用范圍。

致謝：精細化工 04級學生張響林、楊迎春等參加了部分試驗工作，該項目論文獲2007年度江蘇省優(yōu)秀畢業(yè)論文獎三等獎。

[1] 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應用[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，2006:419;653;520.

[2] 袁才登.乳液膠粘劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004:67.

[3] GRIGSBY W J,FERGUSON C J,FRANICH R A, et al. Evaluation of latex adhesives containing hydrophobic cores and poly(vinyl acetate) shells:potential to improve poly(vinyl acetate) performance[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives,2005,25: 127-137.

[4] 劉德崢，張引沁，黃艷芹，等.VAC-MMA-AA-AN四元核共聚乳液膠粘劑的研究[J].精細化工，2000，17（2）：76.

[5] 秦少雄，王娟，張心亞，陳煥欽. 乳液聚合中保護膠體的研究進展[J].中國膠粘劑，2005，14（10）：47.

[6] 閻立梅,劉曉輝,王志祿.聚醋酸乙烯酯乳液凍融穩(wěn)定改性的機理[J].應用化學,2001,18(2):120-124.

[7] 劉德崢.改性聚乙酸乙烯酯乳液的研究[J].中國膠粘劑,2001，10（4）：21.76.

[8] 汪倩文, 王平華, 覃忠瓊.共聚型聚醋酸乙烯酯乳液組成與性質[J].化學與粘合，2004（4）：238.

[9] 羅文飛，王嘉圖，張彪. 改性聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的研究進展[J].中國膠粘劑，2005，14（5）：45.

[10] 張心亞，尹詩衡，陳煥欽. PVAc乳液的改性研究進展[J].橡膠工 業(yè)，2004，51（9）：567.

[11] Shirai Shi M.Interactions of polyvinyl alcohol and vinyl acetate monomer in aqueous solution in relation to emulsion polymerization of vinyl acetate[J]．British Polymer Journal，1970，2(3)：135-140.

[12] 劉德崢.有機硅油改性聚醋酸乙烯乳液的合成及性能[J].精細石油化工,2002，（3）：32.

[13] 王芳書,秦海峰.改性聚醋酸乙烯乳液的研制[J].化學與粘合,2003(3):116-117.

[14] 陳元武,白續(xù)鐸,陳智君.后縮醛改性聚醋酸乙烯乳液的研制[J].化學與粘合, 2002(2): 93-94.

[15] 聶芋,孟凡鈞.聚醋酸乙烯乳液的抗凍融穩(wěn)定性[J].粘接,2005，26（2）：13.

[16] 劉海英，劉曉輝，王致祿.抗凍融聚醋酸乙烯酯乳液的合成[J].高分子材料科學與工程,2006，22（3）：77.

Synthesis of Freeze Resistance Polyvinyl Acetate(PVAc)Emulsion Adhesive

LIU De-zheng1,2, HUANG Yan-qin1
（1. Institute of Energy & Fuel, Xinxiang University, Henan Xinxiang 453000, China; 2.Institute of Green Technology, Changzhou Institue of Engineering Technology，Jiangsu Changzhou 213164，China）

A new kind of modified polyvinyl acetate (PVAc) emulsion was developed. Some problems about common PVAc emulsion,s stability and freezing resistance and water resistance properties were successfully solved by adding acrylate(BA),methyl methacrylate(MMA) and acrylic(AA) comonomer with means of core-shell emulsion copolymerization,using polyvinylalcohol(PVA) as dispersing and emulsifying agent for modifing .

polyvinyl acetate emulsion; freeze resistance; water resistance; green environmental protection; adhesive

TQ 433

A

1671-0460（2011）01-0007-04

2010-08-21

劉德崢（1952—），男，教授，河南焦作武陟人，1976年畢業(yè)于武漢科技大學化學工程專業(yè)，主要從事綠色精細功能高分子材料及涂料的教學和科研開發(fā)工作。E－mail:dzliu@email.czie.net,電話：0519－86332130。