許 峰，王利鳳，馬健巖，曾宇平

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

聚（β-羥基丁酸酯）的控制降解

許 峰，王利鳳，馬健巖，曾宇平

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

研究了在1，2-二氯乙烷溶劑中，對(duì)甲苯磺酸作為催化劑時(shí)，PHB的降解。使用凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振（1H-NMR ）、紅外光譜（IR） 和 X-射線衍射（XRD）等手段對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明產(chǎn)物為兩端帶有羥基的PHB遙爪聚合物，結(jié)構(gòu)與PHB原料結(jié)構(gòu)一致。

聚（β-羥基丁酸酯）；降解；對(duì)甲苯磺酸；羥基

聚（β-羥基丁酸酯）（PHB）是最具代表性的一類生物塑料，良好的生物相容性和生物降解性，使其在替代通用塑料、緩解環(huán)境危機(jī)，以及為提供新型的功能化生物醫(yī)用材料方面有著重要意義[1-3]。

低分子質(zhì)量的PHB或PHB的低聚物，對(duì)于制備特殊功能的接枝或嵌段共聚物是十分有用的。已經(jīng)有人將PHB接枝到了殼聚糖的分子上，并發(fā)現(xiàn)了很有意思的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：雖然PHB和殼聚糖兩種聚合物都不能夠溶于水，但是 PHB接枝到殼聚糖分子上，形成的接枝共聚物卻可以在水中形成不透明的粘稠溶液。將該溶液鋪成膜，干燥以后就會(huì)得到力學(xué)性能良好的彈性膜[4]。PHB還可以與聚乳酸、聚碳酸酯形成的嵌段共聚物微生物合成 PHB的分子質(zhì)量一般在106~107，是一種結(jié)晶性很好的聚酯。在PHB的化學(xué)改性過程中，為了得到分子質(zhì)量一定，并且?guī)в幸欢ǚ磻?yīng)活性的官能團(tuán)的PHB分子鏈，人們經(jīng)常的做法是把PHB進(jìn)行降解，得到帶有不同官能團(tuán)端基的降解產(chǎn)物。

本文主要研究在 1，2-二氯乙烷溶劑體系中，對(duì)甲苯磺酸作為催化劑時(shí)，PHB的降解。通過對(duì)PHB降解條件的控制，得到合適分子質(zhì)量的，分子鏈兩端帶有羥基的低分子質(zhì)量PHB。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

聚（β-羥基丁酸酯）：工業(yè)品，天津味精廠，使用前經(jīng)過精制處理。處理方法如下：參考文獻(xiàn)[5]的方法，先將PHB加熱溶解在氯仿中，正己烷做沉淀劑將PHB沉淀出來，抽濾后盡量干燥，再將PHB溶于氯仿，用甲醇做沉淀劑，沉淀抽濾后，真空干燥24 h。GPC測(cè)定PHB分子質(zhì)量為Mn =1.9×105，Mw /Mn =2.3。

1，2-二氯乙烷：分析純，天津市化學(xué)試劑廠，五氧化二磷回流處理8 h。

氯仿：分析純，天津市化學(xué)試劑廠，五氧化二磷回流處理8 h。

無水甲醇：分析純，天津市化學(xué)試劑廠，氫化鈣回流處理8 h。

其他試劑均為分析純?cè)噭?，直接使用?/p>

1.2 兩端帶有-OH的PHB遙爪聚合物的制備

準(zhǔn)確稱取10.7 g精制過的PHB放入1000 mL的帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，加入400 mL，2-二氯乙烷，電磁攪拌加熱溶解后，投入2.6 g對(duì)甲苯磺酸，再將11.6 g已經(jīng)溶解在100 mL，2-二氯乙烷的己二醇，激烈攪拌，溫度準(zhǔn)確控制在 60 ℃。每隔一段時(shí)間，用移液管取出20 mL左右反應(yīng)液，用－20 ℃的甲醇沉淀，沉淀為白色絮狀，沉淀抽濾后依次用冷的甲醇、丙酮和乙醚洗滌。樣品真空室溫干燥24 h，然后用GPC測(cè)定產(chǎn)物分子質(zhì)量。

1.3 分析測(cè)試

（1） GPC測(cè)試 GPC在Waters 510/410示差折光檢測(cè)器上測(cè)定，聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，以三氯甲烷為流動(dòng)相。

（2）1H-NMR測(cè)定 使用 Varian UNITY Plus-400核磁共振譜儀，以CDCl3為溶劑，室溫下測(cè)定1H-NMR譜。

（3） 紅外光譜測(cè)定 采用 KBR壓片法，在Nicolet 5DX FTIR紅外光譜儀上測(cè)定。

（4） XRD分析 采用Rigaku D / max-2500 X-射線衍射儀，Cu K-ALPHA1 / 40 kV / 100 mA，掃描3～40°。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩端帶有-OH的PHB遙爪聚合物的表征

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PHB遙爪聚合物的分子質(zhì)量逐漸減小，產(chǎn)物的分子質(zhì)量用GPC測(cè)定，而降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)使用1H-NMR、IR和 X-射線衍射進(jìn)行表征。

2.1.1 GPC

圖1列出了PHB分子質(zhì)量隨降解時(shí)間變化的曲線。

圖1 PHB降解產(chǎn)物分子質(zhì)量變化Fig.1 Change of molecular weight of degradation product of PHB

從圖1中可以知道，PHB的分子質(zhì)量在開始降解的前6 h分子質(zhì)量下降很快，文獻(xiàn)[6]指出使用1，10-癸二醇降解PHB時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行到12 h后，PHB分子質(zhì)量降解到3 000左右。

2.1.2 核磁共振

圖 2列出了 PHB原料和降解以后的 PHB的1HNMR譜圖。a是未降解的PHB，b和c分別是降解了6 h和12 h得到的PHB遙爪聚合物。從圖中的核磁譜圖可以看出，PHB經(jīng)過降解以后，結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，只是分子質(zhì)量小于未降解前的PHB。

圖2 1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra

化學(xué)位移δ=1.2×10-6左右的共振吸收是 PHB重復(fù)單元中的甲基（－CH3）的吸收，δ=（2.4~2.6）×10-6附近的共振吸收是 PHB重復(fù)單元中亞甲基（－CH2－）的吸收，δ=5.2×10-6處的共振吸收為次甲基(-CH(CH3) -)的吸收。在PHB的降解產(chǎn)物的核磁譜中，在δ=4.0×10-6、3.6×10-6和 1.5×10-6附近有小的共振吸收峰，而且降解時(shí)間長(zhǎng)的產(chǎn)物的吸收更明顯，這些峰屬于PHB的端基基團(tuán)上的氫原子和靠近端基基團(tuán)的亞甲基和次甲基的吸收，在PHB原料和降解時(shí)間較短的產(chǎn)物的核磁譜中則沒有這些吸收或吸收不明顯。這是由于隨著PHB分子質(zhì)量的減小，這些基團(tuán)在單個(gè)PHB分子中的比重逐漸加大，所以吸收變明顯。

2.1.3 紅外光譜

圖3列出了PHB及其降解產(chǎn)物的紅外光譜。a為PHB的紅外光譜，b、c分別是降解6 h和12 h的PHB聚合物的紅外光譜。圖中3條曲線沒有明顯的區(qū)別，主要的特征紅外吸收有：PHB的紅外光譜中最明顯的吸收就是在1 724 cm-1附近的羰基伸縮振動(dòng)（υC=O）吸收，降解的PHB在此處吸收與未降解的PHB原料相比，吸收峰所在位置的波數(shù)略高，而且吸收峰較窄，這說明PHB在降解以后它的結(jié)晶性有所下降，氫鍵作用減弱，所以使得羰基伸縮振動(dòng)吸收峰的位置向高頻移動(dòng)，并且吸收峰變窄。在3 400 cm-1附近是羥基的伸縮振動(dòng)（υO(shè)-H）吸收，在曲線a在3 437 cm-1有一較弱的吸收峰，而在曲線b和c在此位置附近有2個(gè)吸收峰存在，分別在3 550 cm-1和3 437 cm-1，這是由于PHB經(jīng)過降解以后，原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)被部分破壞，PHB遙爪聚合物兩端的羥基有大部分可以形成氫鍵結(jié)構(gòu)，少量的沒有形成氫鍵在3 550 cm-1處形成吸收。1 282 cm-1吸收是亞甲基（－COOCH2－）的彎曲振動(dòng)吸收，1 380 cm-1處是甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收，1 230 cm-1是與螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)的次甲基的吸收，以上3處吸收都與PHB的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。1 183 cm-1和1 133 cm-1是C－O－C的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收這2處的吸收與PHB的非晶部分有關(guān)，這些峰在3條曲線中都十分明顯，它們都是PHB的特征峰。上述事實(shí)說明，PHB經(jīng)過降解以后，結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，只是分子質(zhì)量有所下降，結(jié)晶結(jié)構(gòu)略微受到破壞。

圖3 紅外光譜Fig.3 Infrared spectra

2.1.4 X-射線衍射

圖4列出了PHB及其降解遙爪聚合物的X-射線衍射圖。由圖可見PHB的降解，對(duì)PHB晶體衍射峰的峰位幾乎沒有影響，也沒有出現(xiàn)新的結(jié)晶峰，這說明 PHB的晶型沒有改變，原來已結(jié)晶的 PHB的晶型也沒有變化，只是隨著PHB的降解，一些高角度的衍射峰變?nèi)酰瓉肀容^尖銳的衍射峰強(qiáng)度也有所降低，半高寬增加，微晶尺寸變小，結(jié)晶度有所下降，這說明隨PHB分子質(zhì)量的降低，遙爪聚合物的端羥基在分子鏈中的含量逐漸升高，影響到了 PHB結(jié)晶過程中分子鏈在晶格點(diǎn)陣中的堆砌及分子構(gòu)象。

圖4 X-射線衍射圖Fig.4 Wide-angle X-ray Diffraction patterns

4 結(jié) 論

（1）通過在酸性條件下，PHB與己二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，制備了端基帶有羥基的PHB遙爪聚合物。

（2）使用 GPC測(cè)定了不同反應(yīng)時(shí)間得到的PHB遙爪聚合物的分子質(zhì)量，建立了反應(yīng)時(shí)間與遙爪聚合物分子質(zhì)量之間的關(guān)系，由此可以通過控制反應(yīng)時(shí)間得到需要分子質(zhì)量的PHB遙爪聚合物。

（3）通過核磁、紅外和X-射線衍射等測(cè)試手段，研究了 PHB的降解產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PHB遙爪聚合物的結(jié)構(gòu)與PHB原料結(jié)構(gòu)一致，只是分子質(zhì)量比較小，PHB的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化只是結(jié)晶尺寸略有變小。這與文獻(xiàn)[7]的報(bào)道是一致的。

[1] 張敏，黃繼濤，崔春娜 聚羥基丁酸酯的研究進(jìn)展[J] 化工新型材料，2009，37（11）：5-8．

[2] 蔡志江, 成國(guó)祥 聚羥基丁酸酯在組織工程中的應(yīng)用[J] 功能高分子學(xué)報(bào)，2001，14（3）：355-359．

[3] 王加寧, 楊合同, 馬沛生，等 聚羥基丁酸酯的化學(xué)合成及生物降解性[J] 化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（2）：100-103．

[4] Yalpani M.， Marchessault R. H.， Moria F.， et al. Synthsis of poly(3-hydroxyalkanoate)(PHA) conjugates: PHA-carbohydrate and PHA-synthetic polymer conjugates[J]. Macromolecules,1991，24：6046.

[5] Ikejima T.，Inoue Y. Crystallization behavior and environmental biodegradability biodegradability of the bled films of poly(3-hydroxybutyric acid) with chitin and chitosan[J]. Carbohydrate Polymers,2000，41：351-356．

[6] Reeve M. S.，Mccarthy R. H.，Gross R. A..ACS Polym[J]. Prepr.,1990，31（1）：437．

[7] Galego N.，Rozsa C.，F(xiàn)ung J.，et al. Characterization and application of poly(β-hydroxyalkanoates) family as composite biomaterials[J]. Polymer Testing,2000，19，485–492．

Controlled Degradation of Poly (β-hydroxybutyrate)

XU Feng，WANG Li-feng，MA Jian-yan，ZENG Yu-ping
( School of Material Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168，China）

The degrading process of poly (β-hydroxybutyrate) by using p-toluenesulfonic acid as catalyst in 1,2-dichloroethane was studied. GPC, 1HNMR, XRD and IR were used to characterize the structure of degradation product. The results show that the product is telechelic polymer with hydroxyls on both ends. The structure of the product is similar to the structure of poly (β-hydroxybutyrate).

Poly (β-hydroxybutyrate); degradation; p-toluenesulfonic acid; hydroxy

TQ 323

A

1671-0460（2011）01-0004-03

2010-11-15

許 峰（1975-），男，遼寧鐵嶺人，副教授，博士，研究方向：功能高分子材料。E-mail：polymerxf@hotmail.com，電話：024-24690300。