馬興泰 辛寶平 吳 瑩 陳 崗 吳 鋒 陳 實(shí)

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院北京市環(huán)境科學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

水油兩相體系生物還原-化學(xué)沉淀耦合反應(yīng)制備納米二硫化錫

馬興泰 辛寶平＊吳 瑩 陳 崗 吳 鋒 陳 實(shí)＊

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院北京市環(huán)境科學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

針對(duì)Sn4+易于水解而難以在水相穩(wěn)定存在的不利條件，嘗試了在水油兩相體系中應(yīng)用生物轉(zhuǎn)化-化學(xué)沉淀耦合反應(yīng)工藝制備SnS2納米材料。研究了水油兩相體系制備SnS2的優(yōu)化條件，并借助XRD、SEM、EDS表征了制備材料的結(jié)構(gòu)、形貌和物相。研究表明，生物水相pH值7、水油兩相反應(yīng)溫度35℃，油相Sn4+與水相之物質(zhì)的量濃度比1∶2的條件下有利于SnS2的生成。制備的SnS2為納米片花瓣，納米片平均厚度約為30 nm，花狀微晶直徑約1～5 μm，純度高，無(wú)雜質(zhì)。

SnS2；水油兩相體系；生物還原；納米微粒

金屬硫化物是無(wú)機(jī)材料家族中的重要門類，在化學(xué)化工、國(guó)防軍工、電子工業(yè)、石油工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都發(fā)揮著不可替代的作用[1]。二硫化錫(SnS2)是一種n型半導(dǎo)體材料，具有層狀六方CdI2晶體結(jié)構(gòu)[2]，寬帶能隙約為 2.35 eV[3]；較寬的帶隙使之具有良好的光學(xué)和電學(xué)特性[4-6]，可用作全息記錄及電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)材料[7-8]、太陽(yáng)能電池材料[9]和鋰離子電池的陽(yáng)極材料等[10-11]。

SnS2的廣泛應(yīng)用及其納米材料的優(yōu)良性能引起了人們的普遍關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者開發(fā)了很多納米SnS2的制備方法，如化學(xué)氣相傳送法(CVT)和物理氣相傳送法(PVT)[12-14]，化學(xué)氣相沉積法[15-16]，電化學(xué)沉積法[17]，分子束取向附生法(MBE)[18],噴霧高溫分解法[19-20]，溶劑熱法[21]，固態(tài)反應(yīng)法[22]，機(jī)械化學(xué)法[23]，元素直接反應(yīng)法[24]等。這些方法有的涉及高溫高壓的制備條件，有的制備過(guò)程相當(dāng)繁瑣，有時(shí)還要用到有毒氣體H2S。

生物還原-化學(xué)沉淀耦合反應(yīng)工藝(CRBRCP)，即將金屬離子溶于生物培養(yǎng)液水相之中，生物還原產(chǎn)生的S2-與金屬離子發(fā)生耦合沉淀反應(yīng)生成不同類型的納米硫化物。筆者運(yùn)用該工藝已在常溫常壓條件下成功制備了硫化鋅、硫化鎘和硫化鉛納米顆粒[25-26]。Sn4+離子在水相中極易水解的特性給CRBRCP工藝制備納米SnS2帶來(lái)極大困難。本研究嘗試在水油兩相體系應(yīng)用CRBRCP工藝制備納米SnS2獲得成功。

將溶有Sn4+的四氯化碳(油相)與溶有的生物還原培養(yǎng)液(水相)分層置于同一反應(yīng)器中，水相生物還原生成的S2-與油相中Sn4+在兩相界面發(fā)生耦合沉淀反應(yīng)，得以制備納米SnS2。本文研究確立了兩相體系耦合制備納米SnS2的優(yōu)化條件，表征了生成物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形貌，初步探討了納米SnS2的生成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氯化錫(SnCl4·5H2O)、四氯化碳及其它生化試劑乳酸、酵母粉、NH4Cl、Na2SO4、MgSO4、KH2PO4、CaCl2均為分析純(購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司)，所有用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為500 mL具塞錐形玻璃瓶，如圖1所示膠塞通過(guò)硬質(zhì)玻璃管與一密封氣球相連，以防止厭氧反應(yīng)可能生成的氣體造成錐形瓶破裂。

圖1 生物還原-化學(xué)沉淀耦合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Set-up of coupling reaction for biological reduction and chemical precipitation

1.3 SRB的富集和培養(yǎng)

硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)富集 培 養(yǎng) 基 組 成 ： 乳 酸 ，0.1 mol；Na2SO4，0.1 mol；NH4Cl，1 g；KH2PO4，0.5 g；MgSO4，0.5 g；CaCl2，0.1 g；酵母粉，0.5 g；去離子水，1000 mL；pH 值 7.0。 取 5 g采自北京市高碑店污水處理廠消化池厭氧污泥移入裝滿SRB富集培養(yǎng)液的反應(yīng)裝置中，置于35℃恒溫箱靜止培養(yǎng)。每天手搖3次，每10 d用注射器取出150 mL上層液接入新鮮培養(yǎng)液中。隨著轉(zhuǎn)接次數(shù)增加，SRB得以不斷富集。經(jīng)40 d富集培養(yǎng)后，每10 d取50 mL上層液接入500 mL新鮮培養(yǎng)液之中，作為SRB的日常保存和種子菌懸液使用。

1.4 納米SnS2的水油兩相體系制備

S2-生成培養(yǎng)基組成： 乳酸，0.1 mol；Na2SO4，0.1 mol；NH4Cl，1g；KH2PO4，0.5g；MgSO4，0.5g；CaCl2，0.1 g；酵母粉，0.5 g；去離子水，1000 mL；pH 值 7.0。 分別配制S2-生成培養(yǎng)基 (水相)和溶有0.025 mol·L-1四氯化錫的四氯化碳液 (油相)，將150 mL油相和325 mL水相先后移入容積為500 mL的同一錐形瓶中，操作水相時(shí)貼壁緩慢加入以免擾動(dòng)下層油相。隨后向上層水相迅速接入25 mL已培養(yǎng)10 d的SRB種子培養(yǎng)液(濁度約為150 NTU)，蓋塞密封后恒溫培養(yǎng)。調(diào)節(jié)培養(yǎng)液pH值分別為5.0,7.0和9.0，考察體系pH變化對(duì)還原和SnS2生成的影響；將水油兩相體系分置于25℃，35℃和45℃，考察培養(yǎng)溫度變化對(duì)還原和SnS2生成的影響； 改變油相 Sn4+濃度分別為 0.0125、0.025 和 0.05 mol·L-1， 考察體系Sn4+與物質(zhì)的量濃度比對(duì)還原和SnS2生成的影響。所有實(shí)驗(yàn)均做3次平行。

隨著瓶?jī)?nèi)厭氧生物還原反應(yīng)的進(jìn)行，上層水相培養(yǎng)液中殘留濃度不斷下降；兩相界面處黃色的SnS2沉淀逐漸生成并沉積于錐形瓶底部，定期取上層水樣測(cè)定體系的殘留濃度。21 d后耦合反應(yīng)趨于完成，離心收集瓶底黃色沉淀 (2000 r·min-1，20 min)。用四氯化碳和去離子水先后洗滌5次后，100℃真空干燥，收集干燥樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、組成和形貌分析。

1.5 反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)產(chǎn)物的測(cè)定和表征

2 結(jié)果與討論

2.1 水油兩相體系制備SnS2的優(yōu)化條件研究

圖2 兩相耦合制備體系培養(yǎng)溫度對(duì)還原轉(zhuǎn)化的影響Fig.2 Influence of culture temperature onbiotransformation into S2-and production of SnS2in water-oil CRBRCP process

圖3 兩相耦合制備體系起始pH值對(duì)還原轉(zhuǎn)化的影響Fig.3 Influence of pH value onbiotransformation into S2-and production of SnS2in water-oil CRBRCP process

兩相耦合制備體系Sn4+和之不同物質(zhì)的量濃度比條件下，的還原轉(zhuǎn)化率隨培養(yǎng)時(shí)間的變化列于圖4。由圖可知，油相Sn4+濃度的增加顯著促進(jìn)了水相的還原轉(zhuǎn)化。當(dāng)Sn4+和物質(zhì)的量濃度比 由 1∶8 提高至 1∶2 時(shí)，還原 率 由24.2%升至30.7%?？梢酝茢郤n4+的濃度增加促進(jìn)了S2-的消耗和SnS2的生成，進(jìn)而促進(jìn)了的還原轉(zhuǎn)化。

圖4 兩相耦合制備體系Sn4+和濃度比對(duì)還原轉(zhuǎn)化的影響Fig.4 Influence of molar rate between Sn4+andonbiotransformation into S2-and production of SnS2in water-oil CRBRCP process

2.2 兩相體系生成SnS2的物相、形貌和組成分析

圖5給出兩相體系合成產(chǎn)物的XRD圖。圖中所有衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(23-677)一致，顯示收獲產(chǎn)物為純相六方結(jié)構(gòu)晶體SnS2。根據(jù)晶胞參數(shù)公式計(jì)算，晶胞參數(shù)為a=0.3642 nm 和c=0.5896 nm，與卡片給出的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)也基本一致。圖中沒(méi)有出現(xiàn)其他雜相峰，表明產(chǎn)物不含雜質(zhì)，純度很高。

從圖6(a)和6(b)可以看出產(chǎn)物呈現(xiàn)花狀微晶結(jié)構(gòu)，直徑1～5 μm，花狀微晶相互吸引聚集成更大直徑的不規(guī)則顆粒，花狀微晶則由SnS2納米片自組裝生長(zhǎng)而成。圖6(c)顯示SnS2花狀微晶是由平均厚度為30 nm的納米薄片組成。納米薄片之間相互連接、纏繞和交疊，形成具有不規(guī)則孔洞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于具有很高的表面活性，在范德華力等作用下SnS2納米花瓣相互吸引、聚集，形成不規(guī)則顆粒。圖6(d)和6(e)顯示了SnS2納米花瓣的局部放大譜圖，可以清楚地看到SnS2納米薄片是由直徑更小的SnS2顆粒相疊而成，而納米薄片的厚度也相對(duì)均勻。

圖5 兩相體系生成SnS2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of SnS2by two-phase CRBRCP process

圖6 兩相體系生成SnS2的SEM圖Fig.6 SEM images of SnS2by two-phase CRBRCP process

圖7為收獲產(chǎn)物的EDS譜圖。由圖可見(jiàn)，沉淀物質(zhì)由Sn和S兩種元素組成；而且Sn和S的原子數(shù)之比為1∶2，表明其化學(xué)組成為SnS2，沒(méi)有雜質(zhì)，純度高。

圖7 兩相體系生成SnS2的EDS譜圖Fig.7 EDS spectrum of SnS2by two-phase CRBRCP process

2.3 生長(zhǎng)機(jī)理初探

本文應(yīng)用簡(jiǎn)單的水油兩相耦合反應(yīng)體系制得純物相SnS2，引入油相的原因是由于SnS2的前體物質(zhì)四氯化錫(SnCl4·5H2O)在水中極易水解，導(dǎo)致非目標(biāo)沉淀物氫氧化錫和二氧化錫的形成和培養(yǎng)液的酸化，并最終導(dǎo)致菌生長(zhǎng)受損和SnS2制備失敗，水解反應(yīng)方程式如下：

花狀SnS2的形貌控制主要取決于兩個(gè)因素：一是SnS2內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)；二是所選擇的外部實(shí)驗(yàn)條件。六方密堆積的SnS2是一種層狀晶體[2]，本身具有很強(qiáng)的形成二維結(jié)構(gòu)的傾向，易于生成片狀結(jié)構(gòu)。合適的界面條件有利于二維層狀SnS2晶體的成核和取向聚集生長(zhǎng)，四氯化碳之適宜粘度有利于獲得獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)。前人研究表明，四氯化碳體系可以對(duì)納米晶體的成核和聚集生長(zhǎng)進(jìn)行有效的控制，從而獲得形貌獨(dú)特、尺寸可控的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)[27-28]。

在水油兩相耦合反應(yīng)體系中，水相生成的S2-與油相釋放的Sn4+在界面處結(jié)合形成SnS2晶核。受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的控制，目標(biāo)產(chǎn)物沿著晶核的二維方向擴(kuò)張，不斷長(zhǎng)大形成片狀納米微晶。由于新生成的納米薄片的表面和頂角存在大量懸鍵，具有很高的化學(xué)活性，故相互聚集。隨著反應(yīng)速率的增大，納米薄片之間的碰撞幾率增大，受水油界面特殊性能的影響，沿著特殊的晶格面取向生長(zhǎng)，最終自組裝形成三維的花狀結(jié)構(gòu)。

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Preparation of Nano Sized SnS2by Coupling Reaction of Biological Reduction and Chemical Precipitation in Water-Oil Two-Phase System

MA Xing-TaiXIN Bao-Ping＊WU Ying CHEN Gang WU Feng CHEN Shi＊
(Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering,School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

In order to avoid from the hydrolysis of Sn4+in water phase in the synthesis of SnS2,the water-oil twophase system was used to prepare the nano SnS2by the Coupling Reaction of Biological Reduction and Chemical Precipitation (CRBRCP)process.The optimum conditions for preparation of SnS2were studied,and the product was characterized by XRD,SEM,EDS.The results show that pH value of 7.0 for medium solution,35 ℃ of culture temperature and molar ratio of 1∶2 between Sn4+in oil phase andin medium were beneficial for SnS2preparation.The prepared SnS2using the water-oil two-phase system was petal shaped particles with diameter of 1～5 μm composed of nano-sheets with a thickness of about 30 nm.

SnS2;nano particles;biological reduction;water-oil two-phase system

O614.43+2

：A

：1001-4861(2011)04-0687-05

2010-11-15。收修改稿日期：2011-01-10。

國(guó)家基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(No.2009CB220106)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xinbaoping@bit.edu.cn，csbit@bit.edu.cn