易平貴 王 濤 于賢勇 周繼明 劉容華 李筱芳 汪朝旭 鄭柏樹(shù)

(理論化學(xué)與分子模擬省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411201)

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光特性研究

易平貴＊王 濤 于賢勇 周繼明 劉容華 李筱芳 汪朝旭 鄭柏樹(shù)

(理論化學(xué)與分子模擬省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411201)

在合成2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的基礎(chǔ)上，利用NMR(1H、13C、COSY、HSQC和HMBC)、MS、IR和UV進(jìn)行了詳細(xì)表征；通過(guò)X-ray單晶衍射儀測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該晶體屬于三方晶系(空間群R3，a=1.8337(3)nm，b=1.8337(2)nm，c=1.7777(4)nm，V=5.1764(15)nm3，Z=18)，很好地支持了波譜表征的結(jié)果。 同時(shí)，結(jié)合密度泛函計(jì)算，研究了 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的熒光光譜。結(jié)果表明，化合物的雙熒光不是由同一種異構(gòu)體發(fā)射的，而是來(lái)源于不同異構(gòu)體：長(zhǎng)波區(qū)500～600 nm的熒光由K構(gòu)型發(fā)射，短波區(qū)350～450 nm的發(fā)射由異構(gòu)體E1和E2共同產(chǎn)生，理論預(yù)測(cè)的光譜與實(shí)驗(yàn)一致。

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑；核磁共振；晶體結(jié)構(gòu)；熒光光譜

自1965年Weller[1-2]首次用激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移解釋水楊酸甲酯的熒光光譜Stoke效應(yīng)以來(lái)，分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移引起了廣泛的關(guān)注[3-9]。在過(guò)去的50多年，科學(xué)家對(duì)許多具有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的體系進(jìn)行了研究[10-25],例如 Rozwadowski[26]和 Schilf[27]采用 hammet常數(shù)與互變異構(gòu)體的平衡常數(shù)研究了取代基效應(yīng)對(duì)Schiff堿及其衍生物中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響；李浩然等[28]研究了溶劑分子在尿嘧啶分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的作用；Vargas[29]研究了溫度對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中各異構(gòu)體所占比例的影響。由于分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移本身物理和化學(xué)本質(zhì)的復(fù)雜性以及反應(yīng)的迅速性，在很多具體情況下質(zhì)子轉(zhuǎn)移的詳細(xì)機(jī)理仍然無(wú)法完全理解，如：能否發(fā)生分子內(nèi)第一單重激發(fā)態(tài)分子轉(zhuǎn)移，分子內(nèi)第一單重激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移有無(wú)能壘，三重激發(fā)態(tài)對(duì)激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響，基態(tài)有沒(méi)有兩個(gè)穩(wěn)定態(tài)和分子間質(zhì)子反應(yīng)是協(xié)同還是分步的機(jī)理，所以仍有待于對(duì)它進(jìn)行深入研究[30-32]。

2-苯并咪唑系化合物是具有分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的重要分子[33-37]，也是一類(lèi)性能優(yōu)良的有機(jī)非線性光學(xué)材料[38-39]，研究此類(lèi)分子的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程機(jī)制對(duì)其在光電子器件的應(yīng)用具有重要意義。先前雖有關(guān)于2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的報(bào)道，但研究主要集中在其化學(xué)特性上，鮮見(jiàn)介質(zhì)環(huán)境對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移影響的研究。根據(jù)袁彥杰等[40]的研究，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)環(huán)境對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程有較大影響，因此研究化合物在不同溶劑中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程具有重要意義。本文在合成2-苯并咪唑系化合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)多種譜學(xué)技術(shù)對(duì)標(biāo)題化合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征，結(jié)合密度泛函計(jì)算研究了它在不同溶劑中的熒光光譜，并合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 儀器和試劑

NMR采用Bruke AVⅡ 500 MHz核磁共振譜波譜儀測(cè)定，MS采用美國(guó)Agilent公司6120 LC/MS型質(zhì)譜儀測(cè)定；UV采用SHIMADZU UV-2501PC紫外光譜儀測(cè)定；IR使用Perkin-Elmer FT紅外光譜儀測(cè)定；熒光采用SHIMADZU RF-5301PC熒光光譜儀測(cè)定；熔點(diǎn)測(cè)定采用北京泰克X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定，溫度計(jì)未校正。

實(shí)驗(yàn)所用的試劑如多聚磷酸、氨水、NaCl、鄰苯二胺、2-氨基煙酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?，所有試劑未?jīng)進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的合成

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑參照文獻(xiàn)[41]報(bào)道的方法合成，反應(yīng)路線見(jiàn)Scheme 1，產(chǎn)率約80%。m.p.217～219 ℃；UV(EtOH)λmax:346 nm；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz，ppm)：δ：6.72(dd，J=7.69，4.80 Hz，1H，Py-H)，7.20(t，J=7.50 Hz，1H，Ar-H)，7.25(t，J=7.50 Hz,1H，Ar-H)，7.53(d，J=7.82 Hz，1H，Ar-H)，7.69(d，J=7.82,1H,Ar-H)，7.88(s,2H,N-H),8.09(dd，J=4.80,1.68 Hz，1H，Py-H)，8.21(dd，J=7.69，1.68 Hz，1H，Py-H)，12.88(s，1H，N-H)；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz，ppm)：δ：157.8，151.2，150.2，143.1,135.5,134.3,123.3，122.2，118.9，112.1，111.4，106.3。IR(KBr，cm-1) ν：3 402，3 283，3 057～2 679，1 609，1 478，737；MS-ESI m/z：211[M+H]+。

Scheme 1 Systhetic route of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

晶體衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart APEX 1000 CCD衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，在 113 K 下運(yùn)用 φ-ω 掃描技術(shù)收集。收集的數(shù)據(jù)通過(guò)SAINTPLUS程序還原，SADABS做吸收校正；晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELXS-97程序由直接法解出并用SHELXL-97程序?qū)λ蟹菤湓幼鴺?biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修。有關(guān)晶體其他一些詳細(xì)的信息列于表1。

CCDC：760505。

表1 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

續(xù)表1

1.4 計(jì)算方法

本文采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)與單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)相結(jié)合的計(jì)算方法，擬在CIS/6-31G(d，p)水平上，對(duì)氣相條件下2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑分子異構(gòu)體激發(fā)態(tài)進(jìn)行了全優(yōu)化，通過(guò)振動(dòng)頻率分析確認(rèn)其穩(wěn)定性，然后在TD OLYP/6-31++G(d，p)水平上進(jìn)行激發(fā)態(tài)能量計(jì)算。計(jì)算溶劑作用時(shí)，在 CIS/6-31G(d，p)水平上結(jié)合 PCM[42-44]模型對(duì)異構(gòu)體激發(fā)態(tài)進(jìn)行了全優(yōu)化，然后在TD OLYP/6-31++G(d，p)水平上結(jié)合PCM模型對(duì)已優(yōu)化的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，全部計(jì)算在Gaussian 03[45]軟件包上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)NMR、IR和元素分析而確定結(jié)構(gòu)。在IR譜中，3402和3283 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰，分別歸屬為咪唑環(huán)上-NH-和吡啶環(huán)上-NH2的νN-H伸縮振動(dòng)；1609 cm-1處尖而強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)于νC=C伸縮振動(dòng)；737 cm-1處尖銳的吸收峰則為鄰取代苯環(huán)的特征吸收峰。

在1H NMR 譜中，δ=12.90 和 7.88 的單峰分別歸屬于咪唑環(huán)上的-NH和吡啶環(huán)上的-NH2。同時(shí)由于吡啶環(huán)上N原子的吸電誘導(dǎo)作用，使其位氫的化學(xué)位移趨于低場(chǎng)，因此δ=8.21歸屬于11-H(各原子編號(hào)參見(jiàn)圖2)。根據(jù)化合物的COSY譜，可觀察到譜峰 δ=8.21→6.72→8.09 存在相關(guān)，因此 10-H 和 9-H 的化學(xué)位移分別為 δ=6.72 和 8.09(而 δ=6.72、8.09和8.1譜峰的耦合常數(shù)也從另一方面支持了從COSY譜中得到的結(jié)論)。確定吡啶環(huán)上氫的化學(xué)位移后，可從化合物的HSQC譜(見(jiàn)圖1)容易地歸屬出9-C、10-C 和 11-C 的化學(xué)位移分別為 δ=150.2、112.1和 135.5。 在 HMBC 譜(見(jiàn)圖 1)中，δ=106.3 的譜峰與9-H和10-H存在遠(yuǎn)程相關(guān)，δ=157.8的譜峰與9-H和11-H存在遠(yuǎn)程相關(guān)，因此δ=106.3和157.8分別對(duì)應(yīng)于8-C和12-C。

圖1 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的HSQC和HMBC譜Fig.1 HSQC and HMBC spectra of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

圖2 (a)2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的分子結(jié)構(gòu);(b)晶體中兩相互平行的標(biāo)題分子間的π-π堆積作用;(c)標(biāo)題分子沿c軸方向的晶胞堆積圖Fig.2 (a)Molecular structure of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole;(b)π-π interaction between two molecules in crystals;(c)Crystal packing viewed from the c axis are presented

另一方面，在HMBC譜中，可觀察到δ=151.2、143.1和134.3的譜峰與1A-H存在遠(yuǎn)程相關(guān)，由于7-C位于2個(gè)N原子中間，受吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)大，其化學(xué)位移趨于低場(chǎng)，故δ=151.2歸屬為7-C，而9-H與之遠(yuǎn)程相關(guān)，也支持了對(duì)7-C的歸屬。由于1-C與1A-H的距離小于6-C的，故1-C與1A-H的交叉峰強(qiáng)度要大于6-C的，故而δ=143.1對(duì)應(yīng)于1-C的化學(xué)位移，δ=134.3對(duì)應(yīng)于6-C的化學(xué)位移。在確定1-C后，可根據(jù)與之相關(guān)的交叉峰，可知δ=111.4或122.2對(duì)應(yīng)于2-C或3-C，根據(jù)它們?cè)贖SQC譜中所對(duì)應(yīng)H的裂峰情況，2-C和2-H的化學(xué)位移應(yīng)為δ=114.2和7.53(d)，3-C和3-H的化學(xué)位移應(yīng)為122.2和7.20(t)。同理，可歸屬4-C和4-H的化學(xué)位移分別為123.3和7.25(t)，5-C和5-H的化學(xué)位移分別為118.9 和 7.69(d)。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的分子結(jié)構(gòu)如圖2a所示(部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2)。在該分子中存在2個(gè)平面：苯并咪唑環(huán)平面和吡啶環(huán)平面，兩平面間的二面角為10.9°，整個(gè)分子表現(xiàn)為略微彎曲的平面結(jié)構(gòu)，兩平面的交線是C(7)-C(8)鍵，鍵長(zhǎng)為0.146 0(2)nm，介于雙鍵(0.132 nm)和單鍵(0.153 nm)之間，這可能是由于咪唑環(huán)與吡啶環(huán)形成大的共軛體而使C-C單鍵鍵長(zhǎng)縮短，而C(12)-N(4)的鍵長(zhǎng)為0.135 4(2)nm和吡啶環(huán)上C(12)-N(3)鍵長(zhǎng)0.1352(2)nm十分接近，接近雙鍵，更接近Scheme 2中的T式結(jié)構(gòu)。

表2 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析表明：2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑存在較強(qiáng)分子內(nèi)氫鍵(H4B…N2，鍵長(zhǎng)為0.196(3)nm，鍵角為∠N4-H4B…N2=132.45°)和兩種類(lèi)型的分子間氫鍵：H1A…N3，鍵長(zhǎng)為0.189(2)nm，鍵角為∠N1-H1A…N3=164.27°；H4A…N2，鍵長(zhǎng)為0.225(3)nm，鍵角為∠N4-H4A…N2=170.87°。另外，在兩相互平行的分子中，吡啶環(huán)與苯環(huán)之間還存在較強(qiáng)的堆積作用，作用距離為0.36 nm(見(jiàn)圖2b)。標(biāo)題化合物的三維晶體結(jié)構(gòu)正是通過(guò)以上氫鍵和π-π堆積等弱相互作用構(gòu)筑起來(lái)的。該三維結(jié)構(gòu)沿c軸方向存在一個(gè)一維孔道（見(jiàn)圖2c），直徑約為1.25 nm，而無(wú)序的溶劑水分子恰好位于孔道中央。

2.3 熒光光譜

圖3是2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑分子在溶劑中的熒光光譜，化合物在所有溶劑中的發(fā)射光譜均存在雙熒光，短波發(fā)射波長(zhǎng)約在395 nm，長(zhǎng)波發(fā)射波長(zhǎng)約在535 nm，且長(zhǎng)波區(qū)熒光強(qiáng)度大于短波區(qū)熒光強(qiáng)度。同時(shí)，結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行研究，分別計(jì)算出2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的3種構(gòu)型在氣相以及溶劑中的熒光發(fā)射波長(zhǎng)(λ)、諧振強(qiáng)度 f、基態(tài)總能量(Es0)、以 E1 基態(tài)為基準(zhǔn)的相對(duì)能量(ΔEs0)、第一激發(fā)態(tài)總能量(Es1)和以E1激發(fā)態(tài)為基準(zhǔn)的相對(duì)能量(ΔEs1)，結(jié)果如表3所示。

圖3 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑在溶劑中的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole in few solvents

表 3 2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑激發(fā)態(tài)(S1(π,π*)1)性質(zhì)的計(jì)算值Table 3 Calculated property for 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole in the excited state(S1(π,π*)1)

Scheme 2 Machanics of intramolecular proton transfer of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole

根據(jù)理論計(jì)算，在溶劑中2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理如Scheme 2所示，其中E1和E2為正常構(gòu)型，K為質(zhì)子轉(zhuǎn)移構(gòu)型，3種分子構(gòu)型均以一定的動(dòng)態(tài)平衡方式存在。從表3所得的計(jì)算結(jié)果可知：在基態(tài)下，無(wú)論是在氣相或溶劑中，3種構(gòu)型中E1基態(tài)能量最小，表明E1是基態(tài)時(shí)的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型(也與晶體結(jié)構(gòu)相一致)。當(dāng)在激發(fā)態(tài)時(shí)，氣相中的E1與K之間的能量差約10 kJ·mol-1，而在溶劑中二者的能量差最小僅8.87 kJ·mol-1，通過(guò)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以生成K，因此在激發(fā)態(tài)下除了烯氨式E1和E2外，還應(yīng)該存在K構(gòu)型。同時(shí)通過(guò)對(duì)E1和E2的發(fā)射波長(zhǎng)計(jì)算可知，二者的發(fā)射波長(zhǎng)均位于短波區(qū)，故認(rèn)為E1和E2本身并不能發(fā)射雙熒光，長(zhǎng)波區(qū)強(qiáng)發(fā)射峰可能由其他異構(gòu)體發(fā)射。根據(jù)以上分析可知，E1在激發(fā)態(tài)時(shí)可發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成異構(gòu)體K，計(jì)算結(jié)果也證明了K的發(fā)射能的確處于長(zhǎng)波區(qū)域，約為509 nm，和實(shí)驗(yàn)值525 nm相比，僅僅相差16 nm。即實(shí)驗(yàn)光譜中雙熒光的特征可以解釋為：長(zhǎng)波區(qū)的強(qiáng)發(fā)射來(lái)源于經(jīng)ESIPT過(guò)程生成的異構(gòu)體K，而短波區(qū)的弱峰則是E1和E2共同發(fā)射引起的。

另一方面，由圖3可知，K構(gòu)型的熒光強(qiáng)度均大于E1和E2構(gòu)型的熒光強(qiáng)度，與計(jì)算所得二者諧振強(qiáng)度的大小關(guān)系相反，這是因?yàn)椴煌瑯?gòu)型的熒光強(qiáng)度還受到濃度影響，濃度越大，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，所以在溶劑中K是優(yōu)勢(shì)構(gòu)型，而K是E1通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程生成，由此可知，E1發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成K的速率大于激發(fā)E1發(fā)射熒光的速率。

3 結(jié) 論

本文在合成2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的基礎(chǔ)上，利用多種譜學(xué)手段結(jié)合單晶衍射對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的表征。晶體衍射結(jié)果表明該晶體屬于菱形晶系，存在分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，從而降低體系的能量而有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；另一方面，2-(2-氨基-3-吡啶基)-苯并咪唑的熒光光譜表明，化合物在所有溶劑中均存在雙熒光帶，短波熒光帶由E1和E2結(jié)構(gòu)發(fā)射，長(zhǎng)波熒光帶來(lái)源于構(gòu)型E1通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)生成的構(gòu)型K熒光，且長(zhǎng)波熒光強(qiáng)度大于短波熒光強(qiáng)度，理論預(yù)測(cè)的光譜與實(shí)驗(yàn)一致。

[1]Weller A H.Z.Elektrochem.,1956,60:1144-1151

[2]Been H,Grellmann K H,Gurr M,et al.Discuss.Faraday Soc.,1965,39:183-193

[3]Barbara P F,Nicol P F,El-Sayed M A.J.Phys.Chem.,1991,95(25):10215-10222

[4]Nibbering E J,Elsaesser T.Chem.Rev.,2004,104(4):1887-1893

[5]Dermota T E,Zhong Q,Castleman A W.Chem.Rev.,2004,104(4):1861-1869

[6]Stolow A,Bragg A E,Neumark D M.Chem.Rev.,2004,104(4):1719-1726

[7]Kryachko E S,Nguyen M T,Zeegers-Huykens T.J.Phys.Chem.A,2001,105(10):1934-1941

[8]YI Ping-Gui(易平貴),PENG Hong-Liang(彭洪亮),YU Xian-Yong(于賢勇),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2009,67(4):276-282

[9]Hu X B,Li H R,Liang W C,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109(12):5935-5942

[10]Rodríguez-Santiago L,Sodupe M,Bertran J.J.Phys.Chem.A,2000,104(6):1256-1263

[11]Melhuish W H.J.Phys.Chem.,1961,65(2):229-235

[12]Catalán J,Fernández-Alonso J I.J.Mol.Stuct.,1975,27(2):59-65

[13]Catalán J,Fernández-Alonso J I.Chem.Phys.Lett.,1975,18(1):37-40

[14]Hou S Y,Hetherington W M,Korenowski G M,et al.Chem.Phys.Lett.,1979,68(3):282-284

[15]Goodman J,Brus L E.J.Am.Chem.Soc.,1978,100(24):7472-7474

[16]Smith K K,Kaufmann K J.J.Phys.Chem.,1981,85(20):2895-2904

[17]Nishiya T,Yamauchi S,Baba M,et al.J.Phys.Chem.,1986,86(22):5730-5738

[18]Gormin D A,Heldt J,Kasha M.J.Phys.Chem.,1990,94(3):1185-1192

[19]Hoshinmoto E,Yamauchi S,Hirota N,et al.J.Phys.Chem.,1991,95(25):10229-10236

[20]Olivieri A C,Sanz D S,Claramunt R.M,et al.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1993:1597-1604

[21]Swinney T C,Kelley D F.J.Chem.Phys.,1993,99(1):211-217

[22]Drokidis X,Goncalves V,Savin A,et al.J.Phys.Chem.A,1998,102(26):5065-5072

[23]Sobolewski A L,Domcke W.Chem.Phys.Lett.,1999,310(5):548-554

[24]Mordzinski A,Grabowska A.Chem.Phys.Lett.,1982,90(2):122-127

[25]Chou P T,Studer S L,Martinez M L.Chem.Phys.Lett.,1991,178(4):393-398

[26]Rozwadowski Z,Majewski E,Dziembowska T,et al.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,1999:2809-2817

[27]Schilf W,Kamieński B,Szady-Chelmieniecka A,et al.J.Mol.Struct.,2004,700:105-114

[28]Hu X B,Li H R,Liang W C,et al.J.Phys.Chem.B,2004,108(34):12999-13007

[29]Vargas V,Amigo L.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,2001:1124-1131

[30]Faxen K,Gilderson G,Adelroth P,et al.Nature,2005,437:286-293

[31]Catalán J,Valle J C D.J.Am.Chem.Soc.,1993,115(10):4321-4332

[32]Lu C,Hsieh R M R,Lee I R,et al.Chem.Phys.Lett.,1999,310(2):102-110

[33]Williams D L,Heller A.J.Phys.Chem.,1970,74(26):4473-4481

[34]Sinha H K,Dogra S K.Chem.Phys.,1986,102(33):337-347

[35]Mukherjee T K,Datta A.J.Phys.Chem.B,2006,110(6):2611-2618

[36]Penedo J C,Lustres J L P,Lema I G,et al.J.Phys.Chem.A,2004,108(29):6117-6125

[37]XU Weng-Guo(徐文國(guó)),FENG Ji-Kang(封繼康),SUN Jia-Zhong(孫家鐘).Chem.J.Chin.Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),1993,12:1700-1708

[38]Zhang G,Wang H,Yu Y.Applied Physics B,2003,76:677-685

[39]Balamurali M M,Dogra S K.Chem.Phys.,2004,305(2):95-103

[40]YUAN Yan-Jie(袁彥杰),HE Rong-Xing(何榮幸),WANG Hui(王輝),et al.Chem.J.Chin.Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2009,30:992-1001

[41]Middleton R W,Wiberly J.Heterocyclic.Chem.,1980,17(6):1757-1765

[42]Cancès M T,Mennucci B,Tomasi J.J.Chem.Phys.,1997,107(8):3032-3041

[43]Cossi M,Barone V,Mennucci B.J.Chem.Phys.Lett.,1998,286(2):253-260

[44]Mennucci B,Tomasi J.J.Chem.Phys.,1997,106(12):5151-5158

[45]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian03,Revision B03,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2003.

Synthesis,Crystal Structure and Fluorescence Characteristics on 2-(2-Amino-3-pyridyl)-benzimidazole

YI Ping-Gui＊WANG Tao YU Xian-Yong ZHOU Ji-Ming LIU Rong-Hua LI Xiao-Fang WANG Zhao-Xu ZHENG Bai-Shu
(Key Laboratory of Theoretical Chemistry and Molecular Simulation of Ministry of Education,Hunan Province College Key Laboratory of QSAR/QSPR,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan,Hunan 411201,China)

2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole was synthesized and characterized by NMR (1H,13C,COSY,HSQC,and HMBC),MS,IR,and UV techniques.The crystal structure was determined by X-ray singlecrystal diffraction.The diffraction experiment confirmed the results of spectroscopic analysis and showed that the crystal belongs to rhombohedral,space group R3 with unit cell parameter a=1.833 7(3)nm,b=1.833 7(2)nm,c=1.777 7(4)nm,V=5.1764(15)nm3,Z=18.The emission spectra of the isomers of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole were calculated by means of the density functional theory.These results show that the dual fluorescence of 2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole is produced by its different tautomers,but not by the same isomer:the longwavelength (500～600 nm)emission is from K tautomer,and the short wavelength band (350～450 nm)is produced by E1 and E2.The results of density functional calculations provide a reasonable explanation on the experimental phenomena.CCDC:760505.

2-(2-amino-3-pyridyl)-benzimidazole;NMR;crystal structure;fluorescence spectra

O626.23

：A

：1001-4861(2011)03-0480-07

2010-06-20。收修改稿日期：2010-11-09。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20772027，20803020，20971041)和湖南省教育廳(No.09K081，09B032)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：pgyi@hnust.cn，Tel：+86-731-58290187，F(xiàn)ax：+86-731-58290509；會(huì)員登記號(hào)：S060006760M。