楊 強(qiáng) 黃劍鋒＊, 楊 婷 曹麗云 吳建鵬

(1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)(2西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710049)

莫來石抗氧化外涂層的制備及抗氧化性能

楊 強(qiáng)1黃劍鋒＊,1楊 婷2曹麗云1吳建鵬1

(1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)(2西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710049)

以莫來石粉體(3Al2O3·2SiO2)為原料，采用水熱電泳沉積法在C/C-SiC復(fù)合材料表面制備了莫來石外涂層。借助XRD和SEM等對(duì)涂層的晶相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了水熱沉積電壓對(duì)莫來石外涂層相組成、形貌及高溫抗氧化性能的影響。結(jié)果表明：外涂層主要由莫來石晶相組成。當(dāng)沉積電壓控制在120～180 V范圍內(nèi)時(shí)，莫來石外涂層的致密程度、厚度及抗氧化性能隨著沉積電壓的升高而提高。當(dāng)沉積電壓達(dá)到210 V時(shí)，制備的外涂層出現(xiàn)疏松、裂紋等缺陷，抗氧化性能減弱?？寡趸瘻y(cè)試表明與包埋法制備的SiC-C/C涂層試樣相比，莫來石-SiC-C/C涂層試樣的抗氧化性能明顯提高。當(dāng)沉積電壓為180 V時(shí)，制備的復(fù)合涂層試樣可在1500℃的空氣氣氛下有效保護(hù)C/C復(fù)合材料164 h，其失重僅為1.75%。

C/C復(fù)合材料；莫來石外涂層；水熱電泳沉積法；沉積電壓

0 引 言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料是以碳纖維為增強(qiáng)相的碳基復(fù)合材料，是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的一種新型高溫結(jié)構(gòu)材料。由于碳/碳復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn)，使得碳/碳復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航空、航天及民用工業(yè)領(lǐng)域[1]。但是，C/C復(fù)合材料在溫度超過450℃就開始氧化，導(dǎo)致在高溫下不能發(fā)揮優(yōu)異的力學(xué)性能。從而限制了其作為高溫結(jié)構(gòu)材料在氧化氣氛下的廣泛應(yīng)用[2-7]。因此，防氧化成為C/C復(fù)合材料應(yīng)用的關(guān)鍵。C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)主要采取以下兩種措施：一是抗氧化基體改性法。其主要目的是使得C/C基體本身能夠耐氧化；二是抗氧化涂層法，其本質(zhì)是利用高溫涂層隔離氧和C/C基體來達(dá)到防氧化的目的。但是采用單一的涂層很難長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)C/C復(fù)合材料，而采用多層復(fù)合涂層可以達(dá)到這個(gè)效果[2-3]。在多層復(fù)合涂層體系里面，主要以與C/C基體具有良好物理化學(xué)相容性的SiC陶瓷材料作為內(nèi)涂層，然后在其表面涂覆具有良好熱穩(wěn)定性、相容性和阻氧能力的外涂層。作為外涂層的材料有很多種，例如硅酸釔涂層[5]、ZrO2-SiO2涂層[6]、SiC 晶須增韌 MoSi2-SiC-Si涂層[7]等。其中莫來石作為C/C-SiC外涂層使用具有以下優(yōu)點(diǎn)[8-10]：(1)具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能，熔點(diǎn)大于1 800℃。(2)熱膨脹系數(shù)與SiC非常接近，在高溫下熱應(yīng)力很小，匹配性很好[11]。(3)在高溫下可以生成低氧滲透率的SiO2相和高溫穩(wěn)定性良好的α-Al2O3相，可以大大提高涂層的高溫抗氧化性能。研究表明，以莫來石作為涂層材料，可以大大提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能。Damjanovic等[12]采用溶膠-凝膠法在SiC-C/C材料表面制備了莫來石涂層，并在1200～1550℃測(cè)試了莫來石涂層的保護(hù)性能。呂振林[13]等人同樣也用溶膠-凝膠法在SiC材料表面制備了莫來石涂層，發(fā)現(xiàn)莫來石涂層可顯著提高SiC材料的高溫抗氧化性能。蘭逢濤[14]等采用噴涂法在SiC-C/C復(fù)合材料表面制備了堇青石-莫來石復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合層可以在1300℃下保護(hù)C/C復(fù)合材料達(dá)到200 h，并經(jīng)歷了11次的熱震。黃劍鋒等采用二次包埋法制備的莫來石-Al2O3-SiC復(fù)合涂層[9]以及采用一次包埋法制備的Al2O3-莫來石-SiC-Al4SiC4復(fù)合涂層[10]對(duì)C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)具有很好的效果。水熱電泳沉積是一種在較低溫度下制備致密涂層的新技術(shù)，它綜合了電泳沉積法和水熱法兩者的優(yōu)點(diǎn)。采用該方法已經(jīng)在SiC-C/C材料表面成功制備了多種體系的外涂層[15-17]。本研究采用水熱電泳沉積法在C/C-SiC基體表面制備了莫來石高溫抗氧化涂層。研究了沉積電壓對(duì)莫來石涂層晶相及顯微結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)涂層的抗氧化性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 莫來石粉體的制備

將5 mL的正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、蒸餾水以1∶4∶2的體積比混合，并加入催化劑稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH=2，在磁力攪拌器上均勻攪拌1 h預(yù)水解。按照莫來石(3Al2O3·2SiO2)的組成，用電子天平(精確到0.01 g) 精 確稱 取 25.12 g 的九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)并置于含有25 mL去離子水的燒杯中，于常溫下在磁力攪拌器上均勻攪拌直到鋁鹽完全溶解。而后，把得到的鋁鹽溶液倒入水解好的TEOS中，一邊攪拌，一邊用氨水調(diào)節(jié)其pH=4.5。把得到的溶膠置于烘箱中，在烘箱溫度60℃下烘干為干凝膠。將烘干后的前驅(qū)體粉末置于坩堝中，并在1300℃煅燒，最終得到粉體。

1.2 C/C-SiC復(fù)合材料的制備

將密度約1.7 g·cm-3的 2D-C/C復(fù)合材料切割成 10 mm×10 mm×10 mm 的試樣。采用 320 目(46.2±1.5 μm) 砂紙將試樣磨去棱角并用 800 目(21.8±1 μm)砂紙拋光后，用無水乙醇清洗干凈，然后于烘箱內(nèi)80℃下烘干。SiC內(nèi)涂層采用包埋法制備。包埋粉料為：65%～75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Si粉(-300目，＜53 μm),10%～20%C 粉(-300 目，＜53 μm)和 5%～9%Al2O3(-350 目，＜45 μm)，將預(yù)處理后的 C/C 試樣放入石墨坩堝，并埋入上述粉料中，將石墨坩堝放入石墨作加熱體的立式真空爐中。將爐溫從室溫升至2 000℃，保溫2 h，制得SiC內(nèi)涂層。

1.3 莫來石外涂層的制備

稱取3 g莫來石粉體，加入150 mL異丙醇溶液中，再超聲震蕩20 min后磁力攪拌12 h；再將0.3 g的碘單質(zhì)加入到上述懸浮液中，超聲震蕩20 min后磁力攪拌12 h，制得均勻穩(wěn)定的莫來石懸浮液。將配制好的懸浮液倒入水熱電泳沉積反應(yīng)釜中，將預(yù)先制備好的SiC-C/C基體固定于陰極，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放在電爐內(nèi)加熱，并在120℃下保溫60 min。然后接通電源，沉積電壓控制在120～210 V，水熱電泳沉積10 min后切斷電源并關(guān)閉電爐。待水熱釜冷卻到室溫后，取出試樣置于60℃烘箱中干燥4 h后即可得到均勻涂覆的涂層試樣。

1.4 涂層的表征及性能測(cè)試

采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX2200PC型X射線衍射儀(XRD)分析涂層表面的晶相組成，其實(shí)驗(yàn)條件為 Cu 靶 Kα 線(λ=0.15418 nm)，石墨晶體單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，狹縫DS=1。采用日本JEOL公司的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層試樣的表面、斷面顯微結(jié)構(gòu)以及試樣抗氧化之后的表面形貌，其中加速電壓為30 kV，最高放大倍數(shù)300 000。在1500℃的空氣氣氛下對(duì)涂層試樣進(jìn)行恒溫靜態(tài)抗氧化性能測(cè)試。

在測(cè)試過程中定期從高溫管式電爐中取出試樣，冷卻后采用誤差為±0.1 mg的分析天平對(duì)試樣稱重。涂層試樣的氧化失重率(WLO)、單位面積的失重量(WL)及失重速率(WLR)的計(jì)算分別如式(1)～(3)所示。

其中m0為涂層試樣的初始重量，m1為涂層試樣氧化一定時(shí)間后的重量，S為試樣的表面積，t為氧化時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備粉體的形貌與相組成

圖1為溶膠-凝膠法制備的粉體的XRD圖與SEM照片。從圖中可以看出，所制備的粉體為單一物相的莫來石粉體，粉體的形貌為球形或類球形，粒徑在 40 nm～0.3 μm。

圖1 溶膠-凝膠法制備的粉體的XRD圖和SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and SEM image of the mullite powders prepared by sol-gel process

2.2 涂層的相組成分析

圖2為不同沉積電壓下所制備的莫來石-SiC-C/C試樣表面的XRD圖。從圖2可以看出：120～210 V沉積電壓范圍內(nèi)，涂層的XRD圖均出現(xiàn)了莫來石晶相衍射峰，符合初始粉體的物相構(gòu)成。

圖2 不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣表面的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages

但是在120和150 V沉積電壓下，還出現(xiàn)了SiC的衍射峰，可以推斷出，此時(shí)制備的莫來石外涂層可能較薄或者不均勻。隨著沉積電壓的升高，莫來石晶相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，SiC的衍射峰消失。沉積電壓升高為210 V時(shí)，莫來石晶相衍射峰明顯而且尖銳，強(qiáng)度最強(qiáng)。由此可見，涂層中莫來石晶相的結(jié)晶程度有所改善。

2.3 涂層的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣的表面SEM照片。由圖3可以看出：當(dāng)沉積電壓為120 V時(shí)，所制備的涂層結(jié)構(gòu)松散且不均勻，有微孔和裂紋存在，不能完全覆蓋SiC內(nèi)涂層，這和圖3中的沉積電壓在120 V下涂層衍射峰微弱且有少許SiC的衍射峰是完全吻合的。當(dāng)沉積電壓控制在120～180 V時(shí)，隨著沉積電壓的升高，涂層的均勻性和致密性都有了一定的提高。當(dāng)沉積電壓上升到180 V，涂層表面變得非常致密均勻。當(dāng)沉積電壓過高達(dá)到210 V時(shí)，涂層表面出現(xiàn)了明顯裂紋等缺陷。

圖3 不同沉積電壓制備的莫來石-SiC-C/C試樣的表面SEM照片F(xiàn)ig.3 Surface SEM images of the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages

圖4為不同沉積電壓制備的莫來石-SiC-C/C試樣的斷面SEM照片。從圖4(a)可以看出，沉積電壓較低時(shí)，涂層較薄而且厚度不均勻。隨著沉積電壓的升高，莫來石外涂層的厚度逐漸增加。當(dāng)沉積電壓升高至 180 V時(shí)(圖 4(c))，涂層的厚度達(dá)到了109.4 μm，整個(gè)涂層厚度均勻且致密，內(nèi)外涂層結(jié)合比較緊密，沒有出現(xiàn)貫穿性裂紋。當(dāng)沉積電壓升高到210 V時(shí)，外涂層中出現(xiàn)了明顯的貫穿性裂紋。這可能是在過高的沉積電壓下，涂層的沉積速率過快，導(dǎo)致涂層的內(nèi)應(yīng)力增大，較大的內(nèi)應(yīng)力影響了內(nèi)外涂層之間的結(jié)合并導(dǎo)致了裂紋的產(chǎn)生，這對(duì)涂層的抗氧化性能有較大影響。

圖4 不同沉積電壓制備的莫來石-SiC-C/C試樣的斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 Cross-section SEM images of the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages

2.4 涂層的抗氧化性能分析

圖5是SiC-C/C試樣和不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的靜態(tài)氧化失重曲線。從圖5中可以看出：采用包埋法制備的SiC-C/C涂層試樣在1 500℃下氧化16 h后氧化失重高達(dá)2.42%，這說明單一的SiC涂層對(duì)C/C復(fù)合材料保護(hù)能力較差，不能對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的有效保護(hù)。而在SiC-C/C表面沉積了莫來石外涂層后，涂層的抗氧化性能有了顯著的提高，而且當(dāng)沉積電壓控制在180 V以下時(shí)，隨著沉積電壓的升高，所制備的莫來石-SiC-C/C試樣的抗氧化性能逐漸增強(qiáng)。其中，當(dāng)沉積電壓為180 V時(shí)，所制備的莫來石-SiC復(fù)合涂層在1 500℃下可以有效保護(hù)C/C達(dá)到164 h，試樣的氧化失重僅為1.75%，具有優(yōu)異的抗氧化性能。而當(dāng)沉積電壓升高到210 V時(shí)，試樣的抗氧化性能反而下降，結(jié)合圖3(d)可知，這時(shí)外涂層中產(chǎn)生的貫穿性裂紋為氧氣的進(jìn)入提供了直接通道。

圖6是在180 V沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的等溫氧化曲線。從圖中可以看出涂層氧化164 h后的失重僅為3.9 mg·cm-2， 相應(yīng)的氧化速率為 2.4×10-2mg·(cm2·h)-1。研究表明，對(duì)于具有涂層的C/C復(fù)合材料，在其氧化質(zhì)量損失過程中，涂層的抗氧化性能主要由以下幾個(gè)過程所決定：

圖5 SiC-C/C試樣和不同沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的靜態(tài)氧化曲線Fig.5 Isothermal oxidation curves of the SiC-C/C sample and the mullite-SiC-C/C samples prepared at different voltages in air at 1 500℃

圖6 在180 V沉積電壓下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下空氣中的等溫氧化曲線Fig.6 Isothermal oxidation curves of the mullite-SiC-C/C sample prepared at 180 V in air at 1 500℃

(1)氧由環(huán)境/莫來石層界面擴(kuò)散穿過莫來石層向SiC/莫來石界面遷移；(2)氧通過涂層缺陷或晶界向SiC涂層/基體界面的快速遷移；(3)在SiC/莫來石界面處，氧與SiC發(fā)生反應(yīng)；(4)在SiC涂層/基體界面處氧與碳發(fā)生氧化反應(yīng)。從圖6中可知，涂層試樣的氧化可以分為4個(gè)階段。氧化時(shí)間為0～4 h為第一階段，涂層試樣迅速增重到極值。結(jié)合圖7未氧化、氧化40 h后的XRD圖，可知在0～40 h的氧化時(shí)間內(nèi)，外涂層的晶相依然為莫來石晶相，而且結(jié)晶度改善，但外涂層粗糙而且存在孔洞(圖8(a))。據(jù)此可以推斷，在0～4 h的氧化時(shí)間內(nèi)，外涂層的物相和形貌基本沒有發(fā)生變化，而且試樣迅速增重。這可能是氧氣通過莫來石外涂層中的缺陷擴(kuò)散到莫來石-SiC界面上[17]，在莫來石-SiC界面處形成了玻璃層(反應(yīng)4～5)，這是造成試樣增重的主要原因，這一階段主要是受過程(3)控制。

氧化時(shí)間為4～40 h為第二階段，涂層表現(xiàn)為失重，試樣的氧化失重與時(shí)間大致滿足拋物線規(guī)律，在界面處形成的SiO2玻璃層作為緩沖層與C/C基體和外涂層完全潤(rùn)濕。莫來石外涂層在不斷溶解于玻璃層的同時(shí)，也在不斷分解出Al2O3(反應(yīng)(6))，這一階段依然是由過程(3)控制。氧化40～120 h為第三階段，試樣進(jìn)入了穩(wěn)態(tài)氧化階段，氧化失重速率基本保持不變，隨著莫來石外涂層的不斷溶解，硅酸鹽玻璃膜也逐漸增厚，涂層表面也變得光滑均勻(圖8(b)，(c))。涂層中出現(xiàn)很多白色的晶體，這可能是Al2O3微晶(圖7)。硅酸鹽玻璃層具有優(yōu)良的阻氧能力和自愈合能力，使得C/C復(fù)合材料獲得較好的保護(hù)效果，這一階段涂層試樣的氧化速度主要由過程(2)控制。

圖7 在沉積電壓180 V下所制備莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下氧化不同時(shí)間后表面XRD圖Fig.7 Surface XRD patterns of the mullite-SiC-C/C sample prepared at 180 V after oxidation at 1 500℃in air for different hours

氧化時(shí)間為120～164 h為第四階段，試樣氧化失重與氧化時(shí)間幾乎成直線關(guān)系，氧化失重比較嚴(yán)重，結(jié)合圖7可知，涂層中出現(xiàn)了SiC相，所有衍射峰的強(qiáng)度減弱，說明玻璃層已經(jīng)變的很薄。再結(jié)合圖8(d)可知，涂層中出現(xiàn)了孔洞等缺陷。這可能是由于高溫長(zhǎng)時(shí)間氧化后玻璃層的揮發(fā)導(dǎo)致涂層變薄，氧很容易滲透過玻璃層和C/C基體界面與基體發(fā)生反應(yīng)并放出氣體(反應(yīng)7～8)。這時(shí)，C/C基體-玻璃層界面上所產(chǎn)生的氣體要通過玻璃層逸出，從而在玻璃層表面形成氣孔(圖8(d))。而玻璃層在長(zhǎng)時(shí)間的揮發(fā)下變薄，很難在短時(shí)間內(nèi)將這些孔洞愈合。隨時(shí)間延長(zhǎng)，玻璃層進(jìn)一步揮發(fā)，導(dǎo)致孔洞數(shù)量進(jìn)一步增加，為氧氣滲入基體提供了直接的通道，使氧向基體的擴(kuò)散通量增大，使得試樣的氧化失重迅速增加，并保持了與氧化時(shí)間成直線的關(guān)系，預(yù)示著涂層即將失效。這一階段，涂層試樣的氧化受過程(4)所控制。最終，在經(jīng)過164 h的整體氧化之后，涂層失重達(dá)到3.9 mg·cm-2，而涂層試樣的氧化失重速率仍然較低，為 2.4×102mg·(cm2·h)-1， 說明涂層仍具有一定的氧化保護(hù)能力。

圖8 在沉積電壓180 V下制備的莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃下氧化不同時(shí)間的表面SEM照片F(xiàn)ig.8 Surface SEM images of the mullite-SiC-C/C sample prepared at 180 V after oxidation at 1 500 ℃ in air for different hours

3 結(jié) 論

(1)以莫來石粉體為原料配置懸浮液，采用水熱電泳沉積法在SiC-C/C復(fù)合材料表面成功制備了均勻致密的莫來石外涂層。

(2)沉積電壓控制在120～180 V之間，外涂層的致密程度、厚度和氧化保護(hù)能力隨著沉積電壓的升高而改善。當(dāng)沉積電壓達(dá)到210 V時(shí)，涂層反而變得不均勻，出現(xiàn)明顯裂紋，抗氧化能力也隨之下降。

(3)所制備的莫來石-SiC復(fù)合涂層具有較好的抗氧化性能。使得莫來石-SiC-C/C試樣在1 500℃的空氣氣氛下氧化164 h后，失重率僅為1.75%，氧化失重速率穩(wěn)定在 2.3～2.4×10-2mg·(cm2·h)-1。

(4)試樣在抗氧化過程中，復(fù)合涂層首先形成SiO2玻璃層，然后不斷溶解莫來石外涂層形成硅酸鹽玻璃層。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的氧化揮發(fā)，使得玻璃層變薄，不能完全封填表面缺陷，產(chǎn)生了貫穿性的孔隙導(dǎo)致了涂層的失效。

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Preparation and Anti-oxidation Property of Mullite Protective Outer Coating

YANG Qiang1HUANG Jian-Feng＊,1YANG Ting2CAO Li-Yun1WU Jian-Peng1
(1Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,School of Material Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi′an 710021,China)(2School of Material Science and Engineering,Xian Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

Mullite coating was deposited on C/C-SiC composites by a hydrothermal electrophoretic deposition process using mullite powder as source material.The phase composition and microstructure of the as-prepared coating was characterized by X-ray Diffraction(XRD)and Scanning Electron Microscopy(SEM).The influence of hydrothermal deposition voltage on phase composition,microstructure and high temperature oxidation resistance of the as-prepared coating was investigated.Results show that the outer layer is mainly composed of mullite phase.The thickness,density and anti-oxidation property of mullite coating are improved when the deposition voltage is increased from 120 V to 180 V.However,loose coating with some cracks will be formed at a higher voltage of 210 V and the corresponding oxidation resistance ability is weakened.The anti-oxidation property of the mullite-SiC-C/C sample is obviously improved in comparation with SiC-C/C substrate.The mullite coating prepared at 180 V exhibits excellent auti-oxidation property,which can effectively protect C/C composites from oxidation in air at 1 500 ℃ for 164 h with a weight loss of 1.75%.

carbon/carbon composites;mullite coating;hydrothermal electrophoretic deposition process;deposition voltage

O613.71；O613.72；TB332

：A

：2011-4861(2011)05-0907-06

2010-06-07。收修改稿日期：2011-01-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51072108)；教育部博士點(diǎn)基金(No.20070708001)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃基金(NECT-06-0893)；陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(No.2010JK444)陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金(TD09-05)；陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

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