項(xiàng)素云，孫江波，郭可銳，孟長(zhǎng)功

（大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116012）

Nano-ZnO/PE抗菌材料的制備和表征

項(xiàng)素云，孫江波，郭可銳，孟長(zhǎng)功

（大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116012）

采用干法改性工藝制備了活性nano-ZnO粉體；采用熔融共混法制備了nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料。使用接觸角、紅外光譜、X-射線衍射、透射電鏡等表征手段對(duì)活性nano-ZnO粉體進(jìn)行了表征，使用Haake流變儀、偏光顯微鏡及抗菌測(cè)試等手段對(duì)nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)活化處理后，nano-ZnO團(tuán)聚被打開(kāi)，表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，與塑料基體的相容性增加。所制備的抗菌材料，nano-ZnO分散均勻，流動(dòng)性較好，在nano-ZnO含量低至0.5%時(shí)即可得到優(yōu)良的殺菌效果，驗(yàn)證其抗菌機(jī)理是離子溶出和光照氧化共同起作用。

干法改性；活性nano-ZnO；抗菌材料；抗菌機(jī)理

1 前言

很多金屬氧化物，如TiO2、ZnO、CuO、CaO、MgO等對(duì)細(xì)菌具有一定的抗菌性，其中TiO2和ZnO由于具有良好的抗菌性能引起廣大科研人員的關(guān)注，尤其是ZnO具有無(wú)毒、良好的生物安全和相容性[1-3]。

在過(guò)去的20年里，納米技術(shù)得到了極大的發(fā)展，人們逐漸制備了上述納米級(jí)的金屬氧化物粉體，并發(fā)現(xiàn)隨著粒度的減小抗菌活性增強(qiáng)[4]。尤其是nano-ZnO抗菌劑，由于具有相對(duì)低廉的價(jià)格、白色的外觀及阻礙紫外線等特點(diǎn)[5]，其應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，如服裝、造紙、陶瓷、塑料、橡膠等[6-8]。抗菌塑料的基體包括PE、PP、PU、ABS、PVC、PVA、丙烯酸樹(shù)脂等幾大類(lèi)[9-11]。對(duì)于細(xì)菌的種類(lèi)的研究，主要集中在葡萄球菌和大腸桿菌，此外，枯草桿菌、青霉菌、曲霉真菌、根霉菌、酵母菌等[12]也被用于檢測(cè)抗菌塑料的抗菌效果。在所制備的抗菌塑料中，對(duì)葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果不同。除了nano-ZnO粒度的原因外，主要是由于nano-ZnO具有較高的表面能，導(dǎo)致其顆粒極易團(tuán)聚，無(wú)法在塑料基體中有效分散。另外，nano-ZnO表面較強(qiáng)的極性也是阻礙其在塑料基體中分散的主要因素之一。故此，需要對(duì)nano-ZnO進(jìn)行表面改性處理，增加其與塑料基體的相容性。

目前，關(guān)于nano-ZnO表面改性的研究很多。改性工藝主要以濕法為主，分為以下幾個(gè)類(lèi)型：①在制備的過(guò)程中使用偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行改性[13-17]；②將制備好的nano-ZnO使用偶聯(lián)劑或表面活性劑進(jìn)行表面改性[18-22]；③在nano-ZnO顆粒表面進(jìn)行接枝改性[23-25]。干法改性工藝簡(jiǎn)單易行，設(shè)備投資少，出料后可直接包裝，特別適用于各種偶聯(lián)劑對(duì)粉體的表面改性，缺點(diǎn)是處理的效果不是很理想，尤其是在存放的過(guò)程中易變質(zhì)；濕法改性工藝具有良好的包覆效果，產(chǎn)品質(zhì)量好，改性處理均勻，缺點(diǎn)是需要在后處理過(guò)程中去除水，且不適于采用遇水水解或不溶于水的改性劑[26-27]，另外，技術(shù)的復(fù)雜性和經(jīng)濟(jì)、環(huán)保上的不可承受使得濕法改性工藝在工業(yè)上的應(yīng)用遇到了很大困難。

本研究采用nano-ZnO作為抗菌劑，制備nano-ZnO/PE抗菌材料，研究其對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果。使用偶聯(lián)劑，干法改性工藝對(duì)nano-ZnO進(jìn)行表面活化處理，活性抗菌劑與塑料基體采用熔融共混方式制備nano-ZnO/PE抗菌母料及其填充材料制品，并對(duì)其抗菌效果和抗菌機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)試劑及儀器

主要原料：nano-ZnO(L150，廣西)，偶聯(lián)劑與活性分散劑(多種，市售)，PE(LDPE及LLDPE，燕山石化公司)。

主要設(shè)備儀器：HK-200型Haake流變儀，德國(guó)；35雙螺桿擠出機(jī)，科倍隆科亞塑機(jī)有限公司；電鏡與BH-2型偏光顯微鏡，日本；其他：常規(guī)混合與制樣設(shè)備；抗菌性：實(shí)驗(yàn)室研究后在省級(jí)衛(wèi)生防疫機(jī)構(gòu)檢測(cè)。

2.2 活性抗菌劑和nano-ZnO/PE抗菌材料的制備工藝

活性nano-ZnO和nano-ZnO/PE抗菌材料的制備工藝流程圖，分別見(jiàn)圖1、圖2。

2.3 表征

將處理后的nano-ZnO在丙酮溶液中浸泡4h，傾出上層丙酮并清洗兩次，紅外燈下烘2h。KBr壓片，在Nicolet，Avatar360型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó))上測(cè)紅外光譜。

處理前后的nano-ZnO經(jīng)壓片后在JY-82型接觸角測(cè)定儀(承德)上測(cè)試其對(duì)去離子水的接觸角。

取少量處理前后的nano-ZnO于無(wú)水酒精中，超生波分散15min，用Tecnai G220 S-Twin型透射電鏡(美國(guó))測(cè)試其顆粒大小。

將制備的nano-ZnO/PE復(fù)合材料壓片，在BH-2型偏光顯微鏡(日本)上測(cè)試nano-ZnO在塑料基體中的分散性。

Nano-ZnO/PE復(fù)合材料的抗菌性能按《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》(QB/T 2591-2003)，檢測(cè)菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

3 結(jié)果與討論

3.1 Nano-ZnO的活化處理

Nano-ZnO活化處理前后的TEM照片和紅外光譜見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可以看出，處理前，nano-ZnO由于高的表面能導(dǎo)致發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，形成的團(tuán)聚體尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于100nm，處理后，nano-ZnO團(tuán)聚體被打開(kāi)，至少有一維尺寸在100nm以下。說(shuō)明表面改性達(dá)到了減少團(tuán)聚的目的，這是由于偶聯(lián)劑與nano-ZnO發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)(圖4)，成功包覆到nano-ZnO顆粒的表面，降低了其表面能，減少了團(tuán)聚的發(fā)生。處理后的nano-ZnO測(cè)試其接觸角，由接近于0°轉(zhuǎn)變?yōu)?55°。表明其表面性能由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

Nano-ZnO表面處理前后的XRD圖譜基本一致(圖5)，說(shuō)明表面活化處理沒(méi)有影響nano-ZnO的主體晶體結(jié)構(gòu)；但是活化處理后的圖譜的峰更尖銳，說(shuō)明經(jīng)活化處理后，nano-ZnO的團(tuán)聚被打開(kāi)，尺寸變小。

3.2 Nano-ZnO/PE抗菌材料的流變性能

3.2.1 Nano-ZnO/PE抗菌材料的流變行為

圖6是在Haake流變儀中混煉物料得到的流變行為曲線。由圖6可以看出，當(dāng)nano-ZnO/PE共混物加入到密煉室一段時(shí)間，空氣被排除，曲線就出現(xiàn)了一個(gè)高峰值(27.5N·m)。隨溫度升高，物料逐漸加熱、接近混煉，樹(shù)脂軟化，扭矩又降低到一個(gè)較小的值(23N·m)，該值說(shuō)明塑化開(kāi)始。在熱和剪切作用下，樹(shù)脂顆粒被擠壓破碎，從表面開(kāi)始塑化，物料粘度逐漸增加，nano-ZnO和樹(shù)脂共混熔合，扭矩又迅速升高(27N·m)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的峰位即為塑化峰。隨著塑化后物料內(nèi)殘留空氣被排除，物料中各處溫度趨于一致，熔體結(jié)構(gòu)逐漸均勻，扭矩逐漸降低達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值(7.5N·m)。將該試驗(yàn)曲線圖中數(shù)據(jù)處理后，可以得到nano-ZnO/PE抗菌材料的熔融復(fù)合流動(dòng)之適宜的溫度結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 Nano-ZnO/PE納米抗菌材料的熱融復(fù)合試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 Nano-ZnO用量對(duì)nano-ZnO/PE熔融流動(dòng)速率的影響

聚合物的剪切粘度熔體流動(dòng)速率，都是衡量聚合物流動(dòng)性能的重要指標(biāo)[28]。對(duì)于同一聚合物或聚合物基復(fù)合材料，在相同的條件下，單位時(shí)間內(nèi)流出量越大，熔體流動(dòng)速率越大，說(shuō)明其流動(dòng)性越好。Nano-ZnO用量對(duì)nano-ZnO/PE復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響見(jiàn)圖7。

由圖7可以看出，隨著nano-ZnO含量的增加，nano-ZnO/PE材料的熔融指數(shù)增大，當(dāng)nano-ZnO限于某一用量時(shí)，nano-ZnO的加入對(duì)nano-ZnO/PE共混材料的熔融指數(shù)幾乎沒(méi)有影響。只有當(dāng)nano-ZnO含量達(dá)到較大的值時(shí)，其對(duì)nano-ZnO/PE復(fù)合材料的熔融指數(shù)的影響才比較明顯。一般，在塑料基體中填充無(wú)機(jī)粒子會(huì)促使復(fù)合材料的熔融指數(shù)變小。但是，納米粒子不同于一般的填料，由于它在被填充到聚乙烯基體中時(shí)，可以起到成核劑的作用，使其與聚乙烯分子很好地結(jié)合在一起。Nano-ZnO所特有的小粒徑和大的比表面積可能使其界面作用消耗的能量較小，加之nano-ZnO顆粒在樹(shù)脂流動(dòng)中取向，以及偶聯(lián)劑的“橋”聯(lián)作用，在相當(dāng)大量的時(shí)候其流動(dòng)性仍然很好，熔融指數(shù)增大。

3.3 Nano-ZnO粒子在PE基體中的分散性

使用偏光顯微鏡測(cè)試nano-ZnO粒子在PE基體中的分散性，活化處理對(duì)分散性的影響見(jiàn)圖8(nano-ZnO含量為20.0%)。

由圖8可以看出，nano-ZnO經(jīng)過(guò)表面處理后，nano-ZnO顆粒在樹(shù)脂基體中的團(tuán)聚明顯變小、變少。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)活化處理后nano-ZnO在樹(shù)脂基體中的分散性變好，二者之間的相容性變好。這主要是由于，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，偶聯(lián)劑與nano-ZnO結(jié)合，使nano-ZnO的表面能下降，極性減小，使其變得更容易與極性較小的樹(shù)脂基體結(jié)合在一起。

Nano-ZnO含量對(duì)分散性的影響見(jiàn)圖9。由圖9可以看出，隨著nano-ZnO含量的增加，nano-ZnO團(tuán)聚顆粒逐漸增多。這主要是由于，在低含量(≤3.0%)時(shí)，樹(shù)脂基體能較好地包覆在nano-ZnO顆粒表面，由于物理和化學(xué)的作用，使得nano-ZnO不能團(tuán)聚在一起，二者相容性較好。但是，隨著nano-ZnO含量的增加，樹(shù)脂基體不能很好地將nano-ZnO包覆，使得nano-ZnO顆粒之間的接觸機(jī)會(huì)增多，造成了nano-ZnO顆粒的團(tuán)聚增多。

3.4 Nano-ZnO/PE復(fù)合材料的抗菌性能

抗菌性測(cè)試著重人們?nèi)粘Ｉ钪衅毡榇嬖诘慕瘘S色葡萄球菌和大腸埃希氏菌進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Nano-ZnO/PE抗菌檢測(cè)結(jié)果(24h)

由表2可以看出，對(duì)于金黃色葡萄球菌、大腸埃希式菌，均能夠達(dá)到優(yōu)異的抗菌效果。隨著nano-ZnO含量的增加，對(duì)大腸桿菌的抑制率有上升的趨勢(shì)，但幅度很小，基本維持在高位，較高時(shí)接近100%的水平；對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制率維持在99%左右。這與文獻(xiàn)[29]報(bào)道的對(duì)大腸埃希式菌和金黃色葡萄球菌的抑制率隨nano-ZnO的含量的增加而增大的結(jié)果有所不同。在nano-ZnO達(dá)到一定濃度后，其抗菌率就不隨著其濃度的增加而增大。由圖7也可以看到，當(dāng)nano-ZnO含量為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%時(shí)，其在PE中的分散性基本相當(dāng)，這也是殺菌率基本相同的一個(gè)原因。同時(shí)可以說(shuō)明，所制備的nano-ZnO/PE抗菌材料中nano-ZnO的含量在保證優(yōu)異抗菌性能時(shí)可以低至0.5%。就目前的研究認(rèn)為，這一濃度是單純使用nano-ZnO作抗菌劑所使用的最低濃度。我們認(rèn)為主要得益于nano-ZnO成功的表面活化處理。另外需要指出，測(cè)試時(shí)間的影響也不可忽視[30]，當(dāng)達(dá)到一定的時(shí)間后殺菌率也不再有大的變化。

3.5 抗菌機(jī)理探索

目前，納米氧化鋅的應(yīng)用已經(jīng)出現(xiàn)上升的勢(shì)頭，但是關(guān)于納米氧化鋅的抗菌機(jī)理研究還是一個(gè)全新的課題，現(xiàn)在普遍被認(rèn)可的解釋有兩種：一是離子溶出機(jī)理，二是光照氧化機(jī)理。

3.5.1 離子溶出機(jī)理

氧化鋅與細(xì)菌接觸時(shí)，鋅離子緩慢釋放，并與有機(jī)物的硫基、羧基、羥基反應(yīng)，破壞其結(jié)構(gòu)，進(jìn)入細(xì)胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶并與-SH基反應(yīng)，達(dá)到殺菌目的[31]。

在殺滅細(xì)菌后，鋅離子可以從細(xì)胞內(nèi)游離出來(lái)，進(jìn)行新一輪的殺菌。理論上，氧化鋅不會(huì)被消耗，可持久性的使用。

3.5.2 光照氧化機(jī)理

納米氧化鋅屬N型半導(dǎo)體，帶隙能Eg為3.2eV，因此低于波長(zhǎng)387.5nm(λg=1 240/Eg)的UV光源均可作為其激發(fā)光源。當(dāng)納米氧化鋅粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性。

氧化鋅能在陽(yáng)光照射下產(chǎn)生非常活潑的羥基自由基(·OH)、過(guò)氧離子自由基(·O2-)以及·HO2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠破壞微生物細(xì)胞的增殖能力，起到抑制或殺滅細(xì)菌的作用。

3.5.3 Nano-ZnO/PE材料中nano-ZnO抗菌作用機(jī)理

我們?cè)O(shè)計(jì)探索nano-ZnO/PE樣品抗菌機(jī)理的試驗(yàn)，考察光照對(duì)nano-ZnO/PE抗菌性能影響。試驗(yàn)中先將樣品分為3份：1份自然光照、1份在太陽(yáng)光下照數(shù)小時(shí)、1份避光放置，而后分別檢測(cè)對(duì)大腸埃希式菌抑菌率。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同光照對(duì)抗菌性能的影響

由表3可以看出，在nano-ZnO有效用量范圍內(nèi)，抑菌率都在90%以上，抑菌的優(yōu)良順序?yàn)椋禾?yáng)光照＞自然光照＞避光保存。試驗(yàn)結(jié)果表明，nano-ZnO/PE材料具有抑菌作用。在有光照或避光放置的兩種情況下，nano-ZnO/PE材料都具有抑菌效果，初步認(rèn)為光照氧化機(jī)理與離子溶出機(jī)理同時(shí)起作用，而光照或避光的復(fù)雜作用還需進(jìn)一步研究。本研究結(jié)果符合兩種機(jī)理共同作用論點(diǎn)，與曲敏麗等[32]的研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

干法活化處理可以用于制備活性Nano-ZnO抗菌劑。經(jīng)過(guò)改性，nano-ZnO與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表面性能由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，團(tuán)聚被打開(kāi)，但其晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有遭到破壞，為其在塑料中的應(yīng)用提供有利的條件。

在Haake流變儀研究材料流變性能的基礎(chǔ)上，采用熔融共混法制備了nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料。Nano-ZnO/PE抗菌材料的熔融指數(shù)在nano-ZnO含量較低(≤3.0%)時(shí)基本維持不變；含量較高(＞3.0%)時(shí)，隨著nano-ZnO含量的增加而增大。改性后的nano-ZnO在抗菌材料中的分散性較好。

Nano-ZnO/PE抗菌材料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌等具有優(yōu)良抗菌效果。在保證優(yōu)良的抗菌效果的同時(shí)，nano-ZnO的含量可以低至0.5%，具有工業(yè)應(yīng)用前景。本研究驗(yàn)證納米氧化鋅的抗菌機(jī)理是離子溶出和光照氧化共同起作用。

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TQ325

A【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】1007-9386(2011)02-0014-05

2011-01-08