鄔建輝,陽(yáng)倫莊,湛菁,張傳福

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410083)

鉻鐵合金中的鉻、鐵分離研究

鄔建輝,陽(yáng)倫莊,湛菁,張傳福

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410083)

研究了從廢鉻鐵合金中回收鉻。用硫酸浸出廢鉻鐵合金,用莫爾鹽結(jié)晶法分離溶液中的鐵,考察了主要工藝條件對(duì)浸出和鉻鐵分離效果的影響。結(jié)果表明：在硫酸質(zhì)量濃度500 g/L、固液質(zhì)量體積比1∶6、溫度95℃、合金粒度61～44μm、浸出4 h條件下,鉻浸出率達(dá)93.85%;在溶液p H=0.5,硫酸銨過(guò)量系數(shù)3.0,[Cr3+]=70 g/L左右,[Fe2+]為15～20 g/L,溫度70℃條件下反應(yīng)6 h,然后快速冷卻結(jié)晶24 h,除鐵率達(dá)96.52%,而鉻損失率只有1.85%,鉻、鐵分離效果較好。

廢鉻鐵合金;硫酸;浸出;莫爾鹽結(jié)晶法;鉻;鐵;分離

鉻具有熔、沸點(diǎn)高,硬度大,抗腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn),在化工、耐火材料和金屬材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。但目前世界上鉻資源大部分品質(zhì)較低,鉻礦資源難以自足。為此,綜合回收鉻的二次資源很有實(shí)際意義。廢鉻鐵合金中含有大量鉻,從廢鉻鐵合金中回收鉻是解決鉻資源缺乏的良好途徑之一。

廢鉻鐵合金的硫酸浸出液中含有大量鐵離子,在回收鉻之前必須先將鐵除去。目前,濕法冶金除鐵方法主要有中和水解法、針鐵礦法、赤鐵礦法、黃鉀鐵礬法、離子交換法、溶劑萃取法以及絡(luò)合沉淀法等[4-11],這些方法主要適用于三價(jià)鐵離子體系,對(duì)于亞鐵離子體系,則需要先用氧化劑將亞鐵氧化成三價(jià)鐵,這樣不僅增加成本而且使工序變得繁瑣。對(duì)于溶液中鉻、鐵離子的分離,如電鍍、制革等含鉻污泥中的鉻、鐵分離,報(bào)道較多的是溶劑萃取法[12-15],而且目前尚未見(jiàn)有工業(yè)化的報(bào)道。由于Cr3+與Fe3+性質(zhì)相似,在用常用方法從鉻鐵溶液中除鐵時(shí),鉻的損失較大,如用針鐵礦法從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵并回收鉻時(shí),鐵的去除率高達(dá)99%,但鉻的損失率較高,達(dá)15%[16]。因此,試驗(yàn)研究了采用莫爾鹽結(jié)晶法除鐵,取得了很好的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 工藝流程與試驗(yàn)原理

試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 從廢鉻鐵合金中分離鉻、鐵工藝流程

鉻鐵合金用硫酸浸出,然后往浸出液中加入一定量硫酸銨,使生成鉻銨礬和亞鐵銨礬(莫爾鹽),其主要化學(xué)反應(yīng)為：

0℃時(shí),亞鐵銨礬的溶解度為0.4 g/L,鉻銨礬的溶解度為70 g/L,此時(shí),亞鐵銨礬以綠色晶體析出,而鉻留在溶液中,過(guò)濾后即可實(shí)現(xiàn)鉻、鐵分離。

1.2 試驗(yàn)原料、主要試劑與儀器

試驗(yàn)原料為某企業(yè)的廢鉻鐵合金,其ICP分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 廢鉻鐵合金主要成分ICP分析結(jié)果%

主要試劑有濃硫酸、硫酸銨、濃氨水、磷酸、氫氧化鈉、雙氧水,均為分析純。

主要儀器有數(shù)控超級(jí)恒溫槽,JBV-Ⅲ變頻調(diào)速攪拌器,梅特勒-托利多p H計(jì),BCD-182型冰藏冷凍箱,予華牌循環(huán)水真空泵,TCP-Ⅲ電阻爐。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鉻鐵合金的硫酸浸出

浸出試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行,采用恒溫水浴槽控溫。用電子天平稱取一定量鉻鐵合金緩慢加入到預(yù)先加熱到一定溫度的硫酸溶液中,并以300 r/min的速度不斷攪拌。反應(yīng)一定時(shí)間后,過(guò)濾,分析濾液中鉻和鐵的質(zhì)量濃度,計(jì)算鉻的浸出率。濾渣洗滌后用熱硫酸溶液再次溶解。

1.3.2 從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵

取適量鉻鐵合金硫酸浸出液,用恒溫水浴槽加熱至預(yù)定溫度,加入一定量硫酸銨并以300 r/min的速度攪拌0.5 h,然后恒溫靜態(tài)蒸發(fā)數(shù)小時(shí)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,用硫酸(1+1)和濃氨水維持p H恒定。至溶液表面出現(xiàn)晶膜時(shí),調(diào)節(jié)溶液體積至預(yù)定值,取出放入冰箱,快速冷卻(1 h以內(nèi))至5℃以下。數(shù)小時(shí)后,用循環(huán)水真空泵抽濾,將結(jié)晶析出的鐵銨礬與溶液分開(kāi),取濾液分析總鉻、總鐵質(zhì)量濃度用差減法計(jì)算除鐵率和鉻損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻鐵合金的硫酸浸出

2.1.1 硫酸質(zhì)量濃度的影響

在溫度95℃、浸出時(shí)間6 h、固液質(zhì)量體積比1∶5、合金粒度61～44μm條件下,硫酸質(zhì)量濃度對(duì)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)鉻浸出率的影響

從圖2看出：酸度較低時(shí),鉻浸出率不高;硫酸質(zhì)量濃度為500 g/L左右時(shí),鉻浸出率達(dá)到最大;再繼續(xù)增大硫酸質(zhì)量濃度,鉻浸出率反而降低。因此,用中等質(zhì)量濃度的硫酸溶液浸出比較合適。

2.1.2 浸出時(shí)間的影響

在硫酸質(zhì)量濃度500 g/L、溫度95℃、固液質(zhì)量體積比1∶6,合金粒度61～44μm條件下,浸出時(shí)間對(duì)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)鉻浸出率的影響

從圖3看出：浸出4 h以前,鉻浸出率隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增大,浸出4 h以后鉻浸出率趨于平穩(wěn)。繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間不僅增加電耗,還會(huì)增加浸出液中的三價(jià)鐵離子,不利于后面的除鐵,所以,浸出時(shí)間以4 h左右為宜,顆粒較粗時(shí)可以適當(dāng)延長(zhǎng)。

2.1.3 溫度的影響

在硫酸質(zhì)量濃度500 g/L、浸出時(shí)間4 h、固液質(zhì)量體積比1∶6、合金粒度61～44μm條件下,溫度對(duì)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)鉻浸出率的影響

由圖4可知,隨溫度升高,鉻浸出率顯著增大。但溫度不能過(guò)高,否則浸出來(lái)的亞鐵離子容易被氧化,影響后面的除鐵,所以一般選擇浸出溫度為95℃左右。

2.1.4 固液質(zhì)量體積比的影響

在硫酸質(zhì)量濃度500 g/L、浸出時(shí)間4 h、溫度95℃、合金粒度61～44μm條件下,固液質(zhì)量體積比對(duì)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 固液質(zhì)量體積比對(duì)鉻浸出率的影響

由圖5可知：固液質(zhì)量體積比為1∶6之前,鉻浸出率增大明顯;之后鉻浸出率增加不明顯,而且不利于溶液濃縮。故固液質(zhì)量體積比以1∶6較為合理。

2.1.5 合金粒度的影響

在硫酸質(zhì)量濃度500 g/L、固液質(zhì)量體積比1∶6、浸出時(shí)間4 h、溫度95℃條件下,合金粒度對(duì)鉻浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?在其他條件相同時(shí),合金粒度越小,鉻浸出率越高。因?yàn)榱６仍叫?比表面積越大,與H+充分接觸后的反應(yīng)活度也就越大,所以浸出率就越大。

表2 合金粒度對(duì)鉻浸出率的影響

2.1.6 浸出綜合試驗(yàn)

根據(jù)條件試驗(yàn)中確定的最佳浸出工藝條件：硫酸質(zhì)量濃度500 g/L,浸出時(shí)間4 h,浸出溫度95℃,固液質(zhì)量體積比1∶6,合金粒度61～44μm,取硫酸過(guò)量系數(shù)1.3,合金質(zhì)量100 g進(jìn)行浸出,過(guò)濾后得700 mL浸出液,其中[Cr3+]=82.87 g/L,[Fe2+]=40.78 g/L,鉻浸出率為93.85%。

2.2 浸出液的莫爾鹽結(jié)晶法除鐵

2.2.1 溶液pH值的影響

影響除鐵的關(guān)鍵因素之一是溶液的p H。在溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,(N H4)2SO4過(guò)量系數(shù)3,冷卻結(jié)晶前溶液中[Cr3+]=70.00 g/L、[Fe2+]=25.00 g/L條件下,快速冷卻結(jié)晶24 h,考察溶液p H對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響,結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液pH值對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

由圖6看出：隨溶液p H值增大,除鐵率先升高后降低,p H值在0.5左右達(dá)到最大值;鉻損失率亦先升高后降低,總體在1.0%～1.6%之間,即使在p H=0.5達(dá)最大值時(shí),也只有1.58%。綜合考慮,確定p H值以0.5為最佳。

2.2.2 (NH4)2SO4過(guò)量系數(shù)的影響

控制溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,溶液p H=0.5,冷卻結(jié)晶前溶液中[Cr3+]=65.64 g/L、[Fe2+]=23.60 g/L,快速冷卻結(jié)晶24 h,考察(NH4)2SO4過(guò)量系數(shù)對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 (NH4)2SO4過(guò)量系數(shù)對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

由圖7看出,(NH4)2SO4的加入量對(duì)除鐵有很大影響：硫酸銨過(guò)量系數(shù)在1.5～2.5之間時(shí),除鐵率緩慢增大;在2.5～3.0之間時(shí),增大明顯;繼續(xù)增大,除鐵率趨于平穩(wěn)且略有下降。硫酸銨過(guò)量系數(shù)3.5之前,鉻損失率均在1.5%以下,而后隨硫酸銨過(guò)量系數(shù)增大而急劇增大。綜合考慮,確定硫酸銨過(guò)量系數(shù)以3.0為宜。

2.2.3 溫度的影響

其他條件與2.2.2節(jié)相同,溫度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 溫度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

圖8表明：在50～90℃范圍內(nèi),隨反應(yīng)溫度升高,除鐵率先增大再降低,因?yàn)闇囟冗^(guò)高,Fe2+易被氧化為Fe3+,而Fe3+的鐵銨礬溶解度較大,不會(huì)結(jié)晶析出,使除鐵率降低;70℃時(shí),除鐵率最高,達(dá)96.50%,而此時(shí)鉻損失率僅1.4%;80℃時(shí),鉻損失率急劇增大,其原因有待進(jìn)一步研究。綜合考慮,確定最佳反應(yīng)溫度為70℃左右。

2.2.4 Cr3+質(zhì)量濃度的影響

其他條件同2.2.3,Cr3+質(zhì)量濃度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 Cr3+質(zhì)量濃度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

冷卻之前須對(duì)鉻離子質(zhì)量濃度進(jìn)行調(diào)整。如果冷凍液中鉻質(zhì)量濃度過(guò)高,則析出的晶體太細(xì),成泥狀,會(huì)機(jī)械夾帶雜質(zhì);如冷凍液中鉻質(zhì)量濃度過(guò)低,則結(jié)晶出大塊晶體,雜質(zhì)又會(huì)吸附或夾雜在晶體中,不利于鉻、鐵分離。由圖9看出,Cr3+質(zhì)量濃度對(duì)莫爾鹽法除鐵有顯著影響;在60 g/L以下時(shí),除鐵率隨Cr3+質(zhì)量濃度的增大而降低;60 g/L以上時(shí),除鐵率隨Cr3+質(zhì)量濃度的增大先增大而后又降低;70 g/L左右時(shí),除鐵率達(dá)最大值,此時(shí)鉻損失率僅1.65%。因此,鉻離子質(zhì)量濃度控制在70 g/L左右較為適宜。

2.2.5 Fe2+質(zhì)量濃度的影響

其他條件相同,Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

圖10 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

從圖10看出：隨溶液中Fe2+質(zhì)量濃度升高,除鐵率呈線性降低;鉻損失率則逐漸增大,這可能是因?yàn)樯傻蔫F銨礬增多,夾帶損失的鉻也就增多。綜合考慮,Fe2+質(zhì)量濃度以15～20 g/L較為適宜。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖11是在其他因素相同條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響試驗(yàn)結(jié)果。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

從圖11看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),除鐵率和鉻損失率都是先增大然后逐漸穩(wěn)定;反應(yīng)4 h以后,除鐵率及鉻損失率均趨于最大值并穩(wěn)定;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使溶液中Fe2+氧化,反而會(huì)降低后續(xù)除鐵率。綜合考慮,反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

2.2.7 結(jié)晶時(shí)間的影響

圖12是在溫度70℃,溶液p H=0.5,(NH4)2SO4過(guò)量系數(shù)3.0,反應(yīng)時(shí)間6 h,冷卻結(jié)晶前溶液中[Cr3]+=70.00 g/L、[Fe2+]=20.00 g/L,快速冷卻條件下,結(jié)晶時(shí)間對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響試驗(yàn)結(jié)果。

圖12 結(jié)晶時(shí)間對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

晶體的形成與長(zhǎng)大都需要時(shí)間,所以結(jié)晶時(shí)間對(duì)莫爾鹽法除鐵亦有影響。從圖12看出：隨結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),除鐵率和鉻損失率都逐漸增大;24 h后,都趨于穩(wěn)定。此時(shí),除鐵率超過(guò)95%,鉻損失率在1.85%左右。

2.2.8 冷卻速度的影響

在最佳條件下,考察冷卻速度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？焖倮鋮s條件下的除鐵率明顯高于慢速冷卻時(shí)的除鐵率,而鉻損失率反而較低,這說(shuō)明快速冷卻確實(shí)能獲得很好的鉻鐵分離效果。

表3 冷卻速度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

3 結(jié)論

1)硫酸可用來(lái)浸出含鉻高碳鉻鐵。在硫酸質(zhì)量濃度500 g/L、固液質(zhì)量體積比1∶6、溫度95℃、合金粒度61～44μm,浸出時(shí)間4 h條件下,鉻浸出率達(dá)93.85%。

2)用莫爾鹽結(jié)晶法去除鉻溶液中的鐵是可行的。在溶液p H=0.5,硫酸銨過(guò)量系數(shù)3.0,[Cr3+]=70 g/L,[Fe2+]為15～20 g/L,溫度70℃條件下反應(yīng)6 h,再快速冷卻結(jié)晶24 h,鉻、鐵分離效果較好,鉻損失率僅1.85%。

3)該工藝不僅可有效分離鉻、鐵,同時(shí)還可獲得副產(chǎn)品亞鐵銨礬,實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用。

[1] Hansen M B,Johansen J D,Menne T.Chromiumallergy：Significance of Both Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)[J].Contact Dermatitis,2003,49(4)：206-212.

[2] Oleg S Yurchenko,Tatyana N Bondarenko.Powdering Lower Chromium Carbide and Nitride Phases[J].Powder Metallurgy and Metal Ceramies,2004,43(3)：201-204.

[3] Li Y,Pradhan N,Foley R,et al.Selective Determination of Airborne Hexavalent Chromium Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Talanta,2002,57(6)：1143-1153.

[4]陳家鏞,于淑秋,伍志春.濕法冶金中鐵的分離與利用[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1991：84-87.

[5] 張文山,石朝軍,梅光貴.濕法冶金(包括Zn、Mn、Cu、Ni、Co等)除鐵的幾種主要方法[J].中國(guó)錳業(yè),2006,24(2)：40-42.

[6] ?árka Langová,Jana Riplová,Silvie Vallová.Atmospheric Leaching of Steel-making Wastes and the Precipitation of Goethite From the Ferric Sulphate Solution[J].Hydrometallurgy,2007,87(3/4)：157-162.

[7] Ruiz M C,Zapata J,Padilla R.Effect of Variables on the Quality of Hematite Precipitated From Sulfate Solutions[J].Hydrometallurgy,2007,89(1/2)：32-39.

[8] 宋煥筆,胡業(yè)藏.用黃鉀鐵礬法從某鈾礦濃酸浸出液中除鐵的研究[J].鈾礦冶,1997,16(1)：13-17.

[9] Lee M S,Nicol M J.Removal of Iron From Cobalt Sulfate Solutions by Ion Exchange With Diphonix Resin and Enhancement of Iron Elution With Titanium(Ⅲ)[J].Hydrometallurgy,2007,86(1/2)：6-12.

[10] Archana Agrawal,Kumari S,Ray B C,et al.Extraction of Acid and Iron Values From Sulphate Waste Pickle Liquor of a Steel Industry by Solvent Extraction Route[J].Hydrometallurgy,2007,88(1/4)：58-66.

[11] 賈麗慧,劉安昌,溫玉萍.中國(guó)硫酸鋁除鐵技術(shù)的研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2006,38(8)：1-3.

[12] Akash Deep,Paulo F M Correia,Jorge M R Carvalho.Selective Qecoveries of Fe(Ⅲ)and Cr(Ⅲ)From a Tannery Filtrate Using Cyanex 923[J].Analytica Chimica Acta,2006,558(1/2)：254-260.

[13]馬宏瑞,李冬雪.十二胺萃取分離制革污泥淋濾液中鐵和鉻的方法研究[J].中國(guó)皮革,2007,36(5)：43-45.

[14]謝夢(mèng)芹,牛冬杰,趙由才.含鉻污泥中鉻鐵分離研究[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào),2003,13(4)：9-12.

[15]黃明良.伯胺N-1923萃取硫酸鉻(Ⅲ)[J].有色金屬：冶煉部分,1987,31(4)：31-32.

[16] 胡國(guó)榮,李國(guó),鄧新榮,等.針鐵礦法從鉻鐵合金硫酸浸出液中除鐵[J].濕法冶金,2006,25(4)：198-200.

Abstract:Recycling of chromium from waste ferrochromium alloy has been researched.Ferrochromium alloy is leached using sulfuric acid,iron is removed from the leaching solution by Mohr’s salt crystallization method.The main effects of technological conditions on ferrochromium alloy leaching and chromium and iron separation are examined.The research results indicat that when sulfuric acid concentration is of 500 g/L,solid-liquid ratio is of 1∶6,temperature is of 95℃,alloy granularity is of 61～44μm,leaching time is of 4 h,the chromium leaching rate reaches 93.85%.Under the conditions of solution p H of 0.5,ammonium sulfate excess coefficient of 3.0,[Cr3+]of 70 g/L,[Fe2+]of 15～20 g/L,temperature of 70℃,reaction time of 6 h,rapid cooling,crystallization of 24 h,96.52%of iron is removed and only 1.85%of chromium is lost,very good chromium and iron separation effect can be obtained.

Key words:waste ferrochromium alloy;sulfuric acid;leaching;Mohr’s salt crystallization method;chromium;iron;separation

Research on Separation of Chromiumand Iron in Waste Ferrochromium Alloy

WU Jian-hui,YANG Lun-zhuang,ZHAN Jing,ZHAN G Chuan-fu
(College of Metallurgy Science and Engineering,Central South University,Changsha,Hu’nan 410083,China)

TF803.2;TF839

A

1009-2617(2011)01-0051-06

2010-09-29

湖南省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2010SK2010)。

陽(yáng)倫莊(1983-),男,湖南邵陽(yáng)人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)橐苯鹦鹿に嚰捌浠A(chǔ)理論研究、增值冶金。

鄔建輝(1966-),男,湖南益陽(yáng)人,博士,副教授,E-mail：wujianhui218@163.com。