萬金泉 楊 靜 馬邕文 王 艷 郭文杰

(1．華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510006)

采用生物酶提高瓦楞原紙強(qiáng)度的研究

萬金泉1，2楊 靜1馬邕文1，2王 艷2郭文杰2

(1．華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510006)

采用漆酶-組氨酸的組合方式處理OCC漿，并先后在實(shí)驗(yàn)室和紙廠研究此生物處理方式對瓦楞原紙性能的影響。實(shí)驗(yàn)室小試研究結(jié)果表明，當(dāng)漆酶和組氨酸的用量分別為0．90 U/g和1．0%(對絕干漿)時，成紙的干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高了22．9%和30．3%。中試結(jié)果也表明，漆酶和組氨酸用量分別為0．225 U/g和0．10%時，成紙干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高14．9%和26．4%，縱橫向抗張指數(shù)分別提高8．0%和10．7%，耐破指數(shù)提高16．4%。同時生物處理在促進(jìn)纖維分絲帚化方面也有明顯效果，經(jīng)處理的纖維保水值上升了40個百分點(diǎn)，纖維平均孔徑和比表面積分別提高了1．1%和5．1%，并且漿料中羧基含量也提高了35．4%。

漆酶;OCC漿;瓦楞原紙;環(huán)壓指數(shù);保水值

瓦楞原紙 (Corrugating Medium)，又名瓦楞芯紙，經(jīng)過瓦楞機(jī)軋制成瓦楞紙后，再通過膠黏劑同箱紙板復(fù)合制成瓦楞紙板，以供制造紙箱、紙盒之用，便于包裝運(yùn)輸并保護(hù)內(nèi)部貨物。近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展和進(jìn)出口貿(mào)易額的不斷攀升，瓦楞紙板作為綠色環(huán)保包裝材料，其用量也不斷增加。據(jù)統(tǒng)計［1］，2009年我國瓦楞原紙生產(chǎn)量為1715萬t，較上年增長12．83%;消費(fèi)量為1758萬t，較上年增長13．27%，均超過2009年我國紙和紙板產(chǎn)量及消費(fèi)量的增長幅度 (分別為8．27%和7．99%)。

瓦楞原紙的支撐強(qiáng)度約占瓦楞紙箱的60%，故強(qiáng)度性能是瓦楞原紙的重要指標(biāo)。然而，由于造紙工業(yè)植物纖維原料短缺的現(xiàn)狀以及降低生產(chǎn)成本的需要，不少廠家使用二次纖維 (廢紙)來生產(chǎn)瓦楞原紙。由于二次纖維不可避免地存在纖維衰變的問題，潤脹性能以及成紙的強(qiáng)度性能、光學(xué)性能等都會有不同程度的下降，因此如何對二次纖維改性以提高其回用性能成為瓦楞原紙生產(chǎn)過程中亟待解決的難題。

通常情況下，二次纖維的改性可以通過物理方法、化學(xué)方法以及生物方法來實(shí)現(xiàn)［2-4］。物理方法主要是通過打漿手段使纖維分絲帚化，提高細(xì)纖維化程度?；瘜W(xué)方法則主要通過添加化學(xué)助劑促進(jìn)纖維的潤脹，使僵硬的纖維變得柔軟，為纖維的分絲帚化創(chuàng)造條件;另一種方法是添加干強(qiáng)劑等，提高纖維結(jié)合力，從而增加紙張強(qiáng)度。而生物方法因具有環(huán)境友好、能耗低、對纖維無損傷等優(yōu)點(diǎn)，引起眾多研究者的廣泛關(guān)注［5-6］。近年來，人們在使用漆酶提高紙張、紙板濕強(qiáng)度等方面進(jìn)行了大量研究。Yamaguchi［7］報道了使用過氧化物酶和漆酶提高紙板的層間結(jié)合強(qiáng)度;2002年，Mansifield［8］報道了用漆酶處理機(jī)械漿可以提高成紙的抗張和撕裂強(qiáng)度，可見漆酶在纖維改性方面的效果顯著。有研究表明，成紙強(qiáng)度的提高是由于漆酶處理漿料過程中產(chǎn)生的羧基促進(jìn)了纖維間的結(jié)合以及纖維的潤脹能力，因此羧基含量對紙張強(qiáng)度性能影響較大。

在本研究中，筆者采用漆酶作為氧化還原催化劑，通過加入組氨酸來引進(jìn)羧基，增加了漿料中纖維的羧基含量，從而達(dá)到提高瓦楞原紙強(qiáng)度指標(biāo)的目的。首先在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行小試，研究漆酶和組氨酸用量對成紙環(huán)壓強(qiáng)度的影響，確定了漆酶和組氨酸的最佳用量，然后在瓦楞紙廠進(jìn)行中試，進(jìn)一步驗(yàn)證了漆酶和組氨酸在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中對二次纖維各方面性能的改善效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 中試廠家

廣東省某紙業(yè)有限公司，以100%OCC為原料生產(chǎn)瓦楞原紙，工藝流程為：OCC→碎漿機(jī)→斜網(wǎng)脫水器→纖維分離機(jī)→升流式壓力篩→成漿池→低濃除渣器→升流式壓力篩→網(wǎng)部→壓榨部→干燥部→卷取部→復(fù)卷部

紙機(jī)參數(shù)：抄寬1575 mm，車速90 m/min，生產(chǎn)100 g/m2瓦楞原紙。

1.2 生物助劑

漆酶：酶活900 U/g，Novozymes公司產(chǎn)品。

組氨酸：廣州精科有限公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 漿料處理方法

實(shí)驗(yàn)室處理方法：漆酶-組氨酸處理OCC濕漿，漿濃5%，室溫25℃，處理前用碳酸氫鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH值至7，通氧氣，處理時間1．5 h。

工廠處理方法：在碎漿時加入漆酶和組氨酸，漿濃3%～5%。

1.3.2 抄片及測試

在RK3-KWTjul紙頁成形器 (奧地利Vorchdorf公司)上抄片，在恒溫恒濕室中放置24 h平衡水分，再按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行強(qiáng)度性能測試。

1.3.3 細(xì)胞壁孔徑及BET比表面積的測定方法

采用孔徑分布測定儀ASAP2010M(美國，Micromeritics公司)對纖維孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)過程中采用高純N2作為吸附質(zhì)，被測樣品裝在樣品分析管中，于77 K的液氮冷阱環(huán)境下用靜態(tài)容量法對高純N2進(jìn)行吸附脫附測定。根據(jù)不同相對壓力下N2吸附量的不同，可以得到吸附脫附等溫線，再進(jìn)一步根據(jù)BET方程、BJH模型、H-K模型、DFT、T-Plot等作圖和計算，可以求出多孔材料的BET比表面積、大中孔和微孔大小、微孔比表面積、微孔孔容、總孔容、平均孔徑等表面結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3.4 保水值的測定

纖維保水值采用離心法測定。稱取絕干質(zhì)量相當(dāng)于1．5 g的漿料疏解，然后在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理15 min。稱取漿料的濕重和烘干后的絕干質(zhì)量，兩者之差與漿料絕干質(zhì)量的比值即為保水值(WRV)。每個漿樣同時測定兩份，以算術(shù)平均值表示結(jié)果。

式中：m1—離心后的濕漿質(zhì)量，g;

m2—絕干漿質(zhì)量，g。

1.3.5 羧基含量的測定

按照GB/T 10338—2008測定漿料中羧基含量。

1.3.6 X射線衍射法測定結(jié)晶度

采用CuKa衍射，管壓40 kV，管流30 mA，掃描二倍衍射角2θ在5°～60°范圍內(nèi)變動。將紙樣直接用膠水粘在測試夾持器上，進(jìn)行衍射測試。

式中：I020-2θ≈22．5°，代表結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度;

Iam-2θ≈18°，代表無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.3.7 環(huán)境掃描電鏡 (ESEM)分析

掃描前對紙樣進(jìn)行噴金處理，采用美國FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察纖維的表觀形態(tài)。操作電壓為15 kV，放大倍數(shù)為4000。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室漆酶和組氨酸用量的優(yōu)化

無論是考慮酶處理效果，還是實(shí)際生產(chǎn)中的成本問題，都應(yīng)當(dāng)研究酶用量的優(yōu)化問題。在實(shí)驗(yàn)室用漆酶和組氨酸處理OCC漿。實(shí)驗(yàn)條件為：漿濃5%，室溫25℃，pH值7，反應(yīng)時間1．5 h，通氧氣。圖1和圖2分別表示不同漆酶、組氨酸用量對成紙干濕環(huán)壓指數(shù)的影響。首先不加組氨酸，通過改變漆酶用量依次為0、0．45、0．90、1．35、1．80 和2．25 U/g，研究漆酶用量對環(huán)壓強(qiáng)度的影響，可以得到漆酶的最佳用量，如圖1所示;然后固定漆酶用量為0．90 U/g，改變組氨酸用量分別為 0、0．5%、1．0%、1．5%、2．0%和2．5%(均對絕干漿，下同)，通過組氨酸用量對紙張環(huán)壓指數(shù)的影響來確定其最佳用量，如圖2所示。

從圖1可以看出，紙樣的干濕環(huán)壓指數(shù)隨著漆酶用量的增加而上升。在漆酶用量為0．90 U/g時，紙樣的干濕環(huán)壓指數(shù)達(dá)到最大值，與未用生物處理的紙樣相比，紙樣的干環(huán)壓指數(shù)由3．15 N·m/g增加到 3．87 N·m/g，增長了 22．9%; 濕環(huán)壓指數(shù)由0．89 N·m/g 增加到1．16 N·m/g，增長了30．3%。當(dāng)漆酶用量超過0．90 U/g時，成紙的濕環(huán)壓指數(shù)變化不大，而干環(huán)壓指數(shù)則開始下降，故漆酶的最佳用量確定為0．90 U/g。在最佳漆酶用量下漿料的得率為 95．6%。

如圖2所示，和不加組氨酸的對照樣相比，加入組氨酸的紙樣干濕環(huán)壓指數(shù)明顯增加，當(dāng)組氨酸的用量增加到1．0%時，紙張的干濕環(huán)壓指數(shù)基本上都達(dá)到最大值，與對照樣相比分別提高了 27．1%和40．0%;當(dāng)組氨酸用量超過1．0%后，紙張的干環(huán)壓指數(shù)呈微弱上升趨勢，但變化不大，而濕環(huán)壓指數(shù)已開始下降，故組氨酸的最佳用量確定為1．0%。在最佳組氨酸用量下漿料得率為95．1%。

2.2 生物酶處理OCC漿的中試研究

2.2.1 漆酶-組氨酸對OCC漿成紙強(qiáng)度的影響

上述小試結(jié)果表明，用漆酶和組氨酸處理漿料，可以提高成紙強(qiáng)度性能，并且確定了漆酶和組氨酸的最佳用量。為進(jìn)一步驗(yàn)證漆酶-組氨酸組合的協(xié)同處理方式對漿料性能的提高作用，以達(dá)到應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的目的，筆者在廣東省某瓦楞紙廠進(jìn)行了漆酶-組氨酸共同作用于OCC漿的中試生產(chǎn)試驗(yàn)。在既要提高纖維性能，又要考慮生產(chǎn)成本的情況下，將漆酶和組氨酸的用量分別確定為0．225 U/g和0．10%。首先，研究了實(shí)際生產(chǎn)中生物酶處理對瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度的影響，并與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果進(jìn)行了對比，如表1所示。而后考察了經(jīng)過生物酶處理的漿料和對照樣漿料生產(chǎn)的瓦楞原紙的其他檢測指標(biāo)，見表2。

表1 中試生產(chǎn)中生物酶處理對瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度的影響

如表1所示，紙廠中試生產(chǎn)經(jīng)過生物酶處理的紙樣干濕環(huán)壓強(qiáng)度都有較大的提高。與未用漆酶-組氨酸處理的對照樣相比，紙張的干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高了14．9%和26．4%。對比實(shí)驗(yàn)室生物處理對紙張干濕環(huán)壓強(qiáng)度的影響，實(shí)際生產(chǎn)中環(huán)壓強(qiáng)度性能提高的程度不如前者明顯，但是也并沒有因?yàn)樵谥性嚿a(chǎn)時大幅減少生物酶的用量而大大影響漿料處理的效果。這主要是因?yàn)橹性噷?shí)際生產(chǎn)的條件和實(shí)驗(yàn)室小試的條件相比，實(shí)際生產(chǎn)時從碎漿到成紙漿料經(jīng)歷的時間較長，經(jīng)歷的攪拌設(shè)備多，且中試時的漿料濃度比實(shí)驗(yàn)室稍低，漆酶和漿料混合更加均勻，反應(yīng)更加充分，所以在很大程度上彌補(bǔ)了生物酶用量降低的影響。

表2 漆酶-組氨酸處理后瓦楞原紙檢測指標(biāo)

表2表示OCC漿經(jīng)漆酶-組氨酸處理前后瓦楞原紙的檢測指標(biāo)變化情況。從表2可以看出，經(jīng)生物酶處理所得到的紙張其強(qiáng)度性能都有一定程度的提高，相對于對照樣，耐破指數(shù)提高了16．4%，橫縱向抗張指數(shù)分別提高了8．0%和10．7%，而紙張緊度變化不明顯。

2.3.1 漆酶-組氨酸處理對紙漿羧基含量的影響

據(jù)相關(guān)的研究報道［9］，用漆酶等生物處理方法可以提高漿料中的羧基含量，羧基含量是影響纖維強(qiáng)度性能極為重要的因素，因此將未經(jīng)漆酶-組氨酸處理的對照樣與經(jīng)過處理后漿料中羧基的含量進(jìn)行比較，研究生物酶處理對漿料中羧基含量的影響。

圖3 不同處理方式下漿料中羧基含量

經(jīng)檢測，中試紙廠原來未用生物酶處理的漿樣(對照樣)羧基含量為57．6 mmol/kg，OCC漿分別采用漆酶、組氨酸單獨(dú)處理以及漆酶-組氨酸協(xié)同處理后，漿料中羧基含量均有所提高，其中采用漆酶-組氨酸組合的方式作用效果最為明顯，與對照樣相比，羧基含量提高了35．4%。

2.3.2 漆酶-組氨酸處理對纖維孔隙結(jié)構(gòu)的影響

表3為不同處理?xiàng)l件下纖維保水值、結(jié)晶度以及平均孔徑和BET比表面積的變化情況。從兩組數(shù)據(jù)的對比可以看出，用漆酶和組氨酸對OCC漿進(jìn)行處理后，纖維的潤脹性能有了較大提高，保水值上升了40個百分點(diǎn)，而纖維的結(jié)晶度變化不大，僅下降了2．62%。這是因?yàn)槠崦负徒M氨酸處理后，纖維表面的層狀結(jié)構(gòu)被剝離，纖維分絲現(xiàn)象明顯，并去除了纖維表面的部分木素和抽提物，這些變化都會提高纖維的潤脹能力。然而漆酶-組氨酸對纖維的作用并沒有深入到內(nèi)部［10］，故纖維素結(jié)晶度變化不大。同時生物酶處理對纖維細(xì)胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)也有一定的影響，相對于對照樣而言，經(jīng)生物酶處理的纖維平均孔徑和BET比表面積分別提高了1．1%和5．1%?？梢娚顱ET處理對纖維平均孔徑的影響很小，而對BET比表面積的影響則相對較大。這主要是因?yàn)樯顱ET處理可以提高纖維表面細(xì)纖維化程度，并使纖維表面分絲、起毛形成更多的由細(xì)纖維組成的絨毛，因?yàn)槔w維表面細(xì)纖維的直徑很小，導(dǎo)致了比表面積的增加。

表3 漆酶-組氨酸處理后的纖維性能

2.3.3 漆酶-組氨酸處理對纖維表面形貌的影響

將OCC漿經(jīng)過漆酶-組氨酸協(xié)同處理后，和未經(jīng)處理對照樣的電鏡圖片比較，以觀察漆酶-組氨酸處理對纖維表面形貌的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 OCC單根纖維的電鏡圖片

如圖4所示，未經(jīng)漆酶-組氨酸處理的對照樣纖維表面相對光滑，在經(jīng)過漆酶-組氨酸處理后，纖維表面變得更加粗糙，并且纖維的分絲現(xiàn)象更為明顯，同時也觀察到縱向撕裂的現(xiàn)象。經(jīng)漆酶-組氨酸處理后的纖維細(xì)纖維化程度的提高可導(dǎo)致紙張中纖維之間結(jié)合更加緊密，故可增強(qiáng)紙張的強(qiáng)度性能。

綜合實(shí)驗(yàn)室和中試結(jié)果，漆酶-組氨酸處理可顯著提高OCC二次纖維成紙強(qiáng)度的原因是：①通過促進(jìn)纖維的分絲帚化，提高細(xì)纖維化程度，加強(qiáng)纖維之間氫鍵的結(jié)合從而達(dá)到提高紙張強(qiáng)度性能的目的;②去除纖維表面的部分木素和抽提物，提高纖維的柔韌性和纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，并且增加了漿料中的羧基含量，從而進(jìn)一步提高成紙強(qiáng)度性能。

3結(jié)論

3.1 在實(shí)驗(yàn)室通過改變漆酶和組氨酸的用量研究其對瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度的影響，確定了最佳用量分別為0．90 U/g和1．0%，在此用量下處理的紙樣和未經(jīng)生物酶作用的對照樣相比，紙張干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高了 22．9%和 30．3%。

3.2 在紙廠的實(shí)際生產(chǎn)中，使用漆酶和組氨酸同時處理OCC漿 (對絕干漿用量分別為0．225 U/g和0．10%)，羧基含量提高了35．4%，成紙強(qiáng)度性能也有一定程度的提高，尤其是環(huán)壓指數(shù)，干濕環(huán)壓指數(shù)分別增加了14．9%和26．4%，橫縱向抗張指數(shù)也分別提高了8．0%和10．7%。

3.3 生物酶處理后，漿樣的保水值上升40個百分點(diǎn)，并且纖維的孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生一定變化，平均孔徑和BET比表面積分別提高1．1%和5．1%。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Pilot Enzymatic Treatment of Corrugating Medium

WAN Jin-quan1，2YANG Jing1，*MA Yong-wen1，2WANG Yan2GUO Wen-jie2
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．College of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510006)
(*E-mail：jingsmile1987@163．com)

In this paper，the influence of laccase-histidine on OCC fiber proterties was studied both in laboratory and mill．The laboratory results showed that when the amounts of laccase and histidine were 0．90 U/g and 1．0%respectively．The dry and wet ring crush index of papersheet increased by 22．9%and 30．3%compared with the control sample．Furthermore，the pilot test results also showed that when the amounts of laccase and histidine were 0．225 U/g and 0．10%(on oven dried pulp)，the dry and wet ring crush index of papersheet increased by 14．9%and 26．4%，the longitudinal and cross tensile index increased by 8．0%and 10．7%，and brusting index increased by 16．4%，correspondingly．Besides，fibrillation was greatly developed and water retention value(WRV)increased by 37．5% ．At the same time，the average pore size of fiber wall，specific surface area and carboxy group content increased by 1．1% ，5．1%and 35．4%respectively．

laccase;OCC pulp;corrugating medium;ring crush index;WRV

TS727+．2

A

0254-508X(2011)03-0006-05

萬金泉先生，教授;主要研究方向：制漿造紙污染控制技術(shù)、二次纖維的高效循環(huán)利用。

2010-11-12(修改稿)

本課題由以下項(xiàng)目提供資金支持：國家863項(xiàng)目 (2007AA03Z433);廣東省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目 (2008A030202008);廣東省科技計劃項(xiàng)目(2008B030302035)。