鄧天天李義連陳 鍇 武榮華梁艷燕

(1.中國地質(zhì)大學 (武漢)研究生院,武漢,430074; 2.中國地質(zhì)大學 (武漢)環(huán)境學院,武漢,430074)

FeCl3絮凝除 As效率影響因素的初步研究＊

鄧天天1＊＊李義連2陳 鍇 武榮華1梁艷燕1

(1.中國地質(zhì)大學 (武漢)研究生院,武漢,430074; 2.中國地質(zhì)大學 (武漢)環(huán)境學院,武漢,430074)

研究了 FeCl3與 As的含量比、pH值、三種常見無機鹽組分對于 FeCl3除 As效率的影響,以及在厭氧微生物存在條件下,溶液中 pH的變化,Fe和 As各價態(tài)還原轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系.研究結(jié)果表明,在中性條件下,As的去除效率隨著 FeCl3濃度的增加而提高,FeCl3去除 As的最佳 pH值為 6—9.NO-3和低濃度的 SO2-4對FeCl3除砷幾乎沒有影響,而 PO3-4和高濃度的 SO2-4則由于與砷形成競爭吸附而嚴重影響 FeCl3除砷的效果.厭氧微生物的存在使得溶液的 pH均有不同程度的降低,Fe和 As均發(fā)生強烈的還原反應(yīng),As的還原程度與初始 Fe的濃度呈現(xiàn)反比關(guān)系.

FeCl3,As,pH,無機鹽離子,厭氧微生物.

砷主要存在于沉積巖中[1],在采礦、冶煉、玻璃制造等生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛使用,致使砷化合物進入環(huán)境,并發(fā)生吸附解吸、氧化還原、甲基化、絡(luò)合沉淀以及生物化學等反應(yīng),并以不同形態(tài)存在于水體、土壤、動植物和人體內(nèi),在各環(huán)境體系之間相互轉(zhuǎn)化且形成循環(huán).砷主要通過水體暴露危害人類,長期飲用高砷水,會引起黑腳病,神經(jīng)痛,血管損傷,以及增加心臟病發(fā)病率,肝腫大甚至發(fā)生肝硬化.

鐵的氧化物和氫氧化物如針鐵礦 (α-FeO(OH))、赤鐵礦 (α-Fe2O3)、纖鐵礦 (γ-FeO(OH))等是在土壤、沉積物、地下水、海洋和天然水體中廣泛存在的穩(wěn)定礦物,分布相當廣泛,具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)和較大的比表面積,能夠通過離子交換、表面羥基專屬吸附和共沉淀作用有效吸附砷,因而以鐵為主要吸附成分的吸附劑的開發(fā)、研制和應(yīng)用得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[2].國外的Maeda S及Matisk KA等學者早在上世紀_ 90年代就展開了以赤鐵礦等作為吸附劑除砷的相關(guān)研究,相比之下國內(nèi)的相關(guān)領(lǐng)域研究則起步較晚[37].FeCl3也常被用作絮凝劑加入水體.在高 pH條件下,生成砷酸鐵的同時還會產(chǎn)生大量的氫氧化鐵膠體,溶液中的砷酸根與氫氧化鐵可發(fā)生吸附共沉淀,從而得到較高的除砷效率.

本文采用 FeCl3作為凈水劑,確定了其用于除砷的最佳 pH值、最佳投加量、初始砷濃度與 FeCl3濃度的比例與去除效果之間的關(guān)系以及常見三種無機鹽離子對 FeCl3除砷的影響,同時揭示了厭氧微生物存在的條件下砷、鐵的還原規(guī)律,為鐵鹽修復(fù)砷污染水體提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)參考.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-830雙道原子熒光光度計 (北京吉天儀器有限公司);可見光分光光度計WFS 2100型 (尤尼柯(上海)儀器有限公司);固相萃取柱 SUPELCLEAN LC-SAX 3 mL TUBES;MODEL 868 pH酸度調(diào)節(jié)計(奧立龍).

FeCl3·6H2O配制 Fe3+溶液;Na3AsO4配制 As(V)溶液;As(Ⅲ)標準儲備液;鹽酸 (HCl):ρ20=1.18 g·mL-1,優(yōu)級純;抗壞血酸 (AR);硼氫化鉀 (AR);硝酸鉀等其它常用試劑.本實驗所用試劑除另有注明外,均為符合國家標準的分析純化學試劑;實驗用水為新制備的去離子水.

本次實驗中所用的缺氧活性污泥取自武漢市龍王嘴污水處理廠活性污泥法延遲曝氣處理工藝流程中的厭氧段.

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe/As初始濃度比對 FeCl3去除 As(V)效率的影響實驗

用 Na3AsO4配制 100mg·L-1的 As(V)標準溶液 ,并逐級稀釋至 100μg·L-1、200μg·L-1、300 μg·L-1、400μg·L-1、500μg·L-1、1000μg·L-1、2000μg·L-1.用 FeCl3·6H2O配制 500 mg·L-1的 FeCl3溶液 ,逐級稀釋至 1 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1.在 As溶液中加入一定量的FeCl3,調(diào)節(jié)溶液 pH=7后移入帶塞的水樣瓶中,中速振蕩 12 h,靜置取上清液測試.

1.2.2 pH對 FeCl3去除 As效率的影響

分別在 100μg·L-1和 500μg·L-1的 As溶液中加入 10mg·L-1和 20mg·L-1的 FeCl3,調(diào)節(jié) pH值分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12.于 25℃恒溫振蕩器中中速振蕩 12h,靜置取上清液測試.1.2.3 無機鹽組分對 FeCl3去除 As效率的影響

用 KNO3、Na2SO4、Na3PO·412H2O分別配制濃度為 500mg·L-1的 N、S和P溶液,使用時用去離子水逐級稀釋.將含有不同濃度的 N、S和P溶液分別加入 Fe/As混合液中 (FeCl3=20 mg·L-1,As=500μg·L-1),調(diào)節(jié) pH=7,于 25℃恒溫振蕩器中中速振蕩 12h,靜置取上清液測試.

1.2.4 厭氧微生物對于 FeCl3除砷效果的影響

將采集回來的污泥加入事先準備好的水樣瓶中,各水樣初始條件見表 1,將水樣瓶中的 pH值均調(diào)至 7,放置于振蕩儀上,保持振蕩狀態(tài),使溶液充分反應(yīng).

每隔 2d取一次樣,提前將水樣靜置數(shù)小時.取樣之后,用 0.45μm的濾膜過濾,以除去水樣中的懸浮顆粒物.濾液分兩份,其中一份 25 mL,用于分析水樣中溶解態(tài)的總 As、As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的濃度以及COD;另一份濾液 10mL,過濾后及時加入 2—3滴鹽酸,用于分析水樣中溶解態(tài)的 Fe(Ⅱ)和總 Fe的濃度.

水質(zhì)砷的測定采用原子熒光光度法,SL 327.1—2005;As(Ⅲ)分離用強陰離子交換柱[7];Fe的測定方法鄰菲啰啉分光光度法,HJ/T 345—2007.

表 1 各反應(yīng)體系的初始理化條件Table 1 The initial physical and chemical conditions of the reaction system

2 結(jié)果與討論

2.1 不同 As初始濃度條件下 Fe/As對 FeCl3去除 As效率的影響

由圖 1可知,在 pH=7的條件下,不同初始濃度的砷要達到相同的去除效率,所需的最佳鐵砷比是不同的,砷的初始濃度越高,達到相同除砷效率所需的鐵砷比越低,二者呈現(xiàn)出反比的關(guān)系.如圖 1所示,要達到 90%以上的除砷率,初始濃度為 100μg·L-1的砷需要的 Fe/As為 100∶1,而初始濃度為 2000 μg·L-1的砷需要的 Fe/As則僅為 30∶1.這主要是由于在吸附過程中存在兩種不同的化學作用的緣故.當初始砷濃度較低時,氫氧化鐵表面可能還未達到飽和吸附量,隨著溶液中含砷量增大,吸附作用繼續(xù)進行;但當初始砷濃度高于某一特定濃度時,主要是共沉淀在起作用,即形成 FeAs O4·2H2O沉淀,氫氧化鐵的表面覆蓋度逐漸趨近于 1.隨著溶液中砷酸根離子濃度的增大,當溶液中鐵離子濃度與砷酸根離子濃度的乘積大于 FeAs O4·2H2O的溶度積 1.0×10-23時,會形成 FeAsO4·2H2O沉淀,并在初始砷濃度增大的過程中出現(xiàn)吸附反應(yīng)向吸附-共沉淀反應(yīng)的轉(zhuǎn)變[9-10].由于氫氧化鐵表面的覆蓋度比較高,因而相對低濃度的 As而言,要達到相同的去除效果,所需 FeCl3的量就會相對減少.

2.2 pH對 FeCl3去除 As效率的影響

pH值是影響 FeCl3除 As效率的一個重要因素.在 As初始濃度為 500μg·L-1,初始 Fe/As分別為100∶1、50∶1和 10∶1的條件下,測得砷的去除率與 pH的關(guān)系如圖 2所示.

圖 1 砷去除率與初始砷濃度及鐵砷比之間的關(guān)系Fig.1 Arsenic removal rate with different initial arsenic concentration and Fe/As

圖 2 砷去除率與 pH及鐵砷比之間的關(guān)系Fig.2 Dependence ofAs removal rate on solution pH and Fe/As

由圖 2可知,在 As初始濃度一定的條件下,FeCl3除砷的效率主要受 pH的影響,而與初始 Fe/As關(guān)系不大,在 pH=6—9的范圍內(nèi),砷的去除率可達 90%以上,偏酸或者偏堿性條件均會不同程度地影響氯化鐵的除砷效率.這主要是因為砷的吸附機理無論是靜電吸引,還是離子交換或配位絡(luò)合,都是在砷以陰離子形式存在而吸附劑帶正電時最為有利.氯化鐵在含砷溶液中會發(fā)生如下的反應(yīng):

在酸性條件下,氯化鐵不易發(fā)生水解反應(yīng),Fe3+主要以 [Fe(H2O)6]3+的形式存在,吸附陰離子,而砷在強酸性水中呈電中性,主要以 H3AsO3和 H3A sO4的形式存在.金屬陽離子對電中性粒子的親合力就沒有對帶負電荷的As離子親合力強,這就是強酸性環(huán)境下砷去除率不高的原因.當 pH值在 6—9范圍內(nèi)時,沉淀不會分解,隨著沉淀的生成,反應(yīng)向右進行直到達到平衡,砷的去除是非常理想的.在堿性條件下砷在水中主要以A s等陰離子形式存在,此時 Fe3+主要以 [Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+等絡(luò)合離子的形式存在,在溶液中隨著 pH的升高,易水解形成多核絡(luò)合物,并最終形成水解產(chǎn)物 Fe(OH)3,該產(chǎn)物與砷酸根存在以下可逆反應(yīng):

當溶液呈現(xiàn)強堿性時,反應(yīng)向左進行,難以形成 FeAs O3沉淀,所以在堿性條件下砷的去除率會下降[11].且隨著 pH值的增大,溶液中的 OH-濃度增大,與 H2As O3-發(fā)生競爭吸附,也會造成砷的吸附減少,去除率降低.

2.3 三種無機鹽離子對氯化鐵除砷效率的影響

將含有 20 mg·L-1、50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1的 N、S和P溶液分別加入 Fe/As混合液中,依照 1.2.3所述方法進行測試.

2.4 厭氧微生物對砷、鐵還原轉(zhuǎn)化關(guān)系的影響

將濃度分別為 0mg·L-1,10mg·L-1,20mg·L-1,50mg·L-1的 FeCl3加入 As濃度為 1000μg·L-1的厭氧污泥水中,放于振蕩器上勻速振蕩,每隔 2d進行一次取樣,用 0.45μm濾膜過濾,以除去水樣中的懸浮顆粒物.分析水樣的 pH,溶解態(tài)的總 As、As(Ⅲ)和 As(Ⅴ)的濃度以及溶解態(tài)的 Fe(Ⅱ)和總 Fe的濃度.

由圖 4可以看出,在只含有 As,不含 FeCl3的溶液中,pH幾乎沒有變化.但在 FeCl3和厭氧微生物共存的條件下,溶液的 pH均有不同程度的降低.且初始 FeCl3濃度越高,pH的降幅越為明顯,但在 2d之后則隨著實驗的進行逐漸趨于穩(wěn)定.

圖 3 不同濃度無機鹽離子對氯化鐵除As效率的影響Fig.3 Arsenic removal rate in the presence of various inorganic anions

圖 4 不同鐵離子濃度下溶液中 pH隨時間的變化Fig.4 pH change over time with different FeCl3concentration

本實驗過程中僅添加葡萄糖作為微生物生長的碳源,各含 Fe溶液中的 pH都表現(xiàn)出一定程度的降低,這主要是葡萄糖的加入給微生物提供了所需要的碳源,微生物大量繁殖,分泌的有機酸使溶液的 pH降低,除此之外,Fe溶液的初始濃度也在一定程度上影響了溶液中 pH的變化,Fe初始濃度越高,對應(yīng)溶液的 pH越低,這主要是由于 Fe離子水解程度不同造成的.FeCl3在水體中發(fā)生了如下反應(yīng):

隨著反應(yīng)的進行,溶液中的 H+增多,pH值降低,由初始的中性環(huán)境逐漸變?yōu)樗嵝原h(huán)境.

此外,在有厭氧微生物存在的條件下,溶液中的 Fe和 As都在較短的時間內(nèi)發(fā)生了強烈的還原反應(yīng).溶液中 As(Ⅲ)和 Fe(Ⅱ)的比例達到最大值,但隨著實驗的進行,由于碳源的不持續(xù)供應(yīng),使得微生物的活動逐漸減弱,溶液中 Fe(Ⅱ)和 As(Ⅲ)的還原轉(zhuǎn)化率進一步降低 (如圖 5,圖 6所示).

Islam、Stüben、Horneman和 van Geen[13-15]等曾對孟加拉地區(qū)的地下水沉積物培養(yǎng),考察砷釋放的機制,得出了鐵的還原性溶解造成砷向環(huán)境釋放的結(jié)論.環(huán)境中砷主要與鐵氧化物共存,研究表明砷釋放到溶液中主要由于鐵的氧化物的還原溶解[16].厭氧的環(huán)境造成 Fe發(fā)生還原反應(yīng),使得溶液中的氧化還原電位降低,As向低價態(tài)轉(zhuǎn)變,而當 As以 H3As O3形式存在時,則不能被鐵的氫氧化物吸附,這就使得砷的去除效率受到影響.

郭華明等的研究還表明還原菌能夠加速鐵氧化物或氫氧化物的還原性溶解,因此釋放出砷[17].相比之下,在無微生物參與的環(huán)境條件下,鐵的氫氧化物還原性溶解速度非常低,Zachara等研究表明在使用葡萄糖作為碳源的短期培養(yǎng)中,沉積物釋放的 Fe主要源于結(jié)晶差的 Fe礦物相 (如水鐵礦)[18],懸浮液中Mn含量和As含量之間的關(guān)系與 Fe和 As含量之間的關(guān)系相類似.這也可以說明微生物作用下Fe/Mn氧化物礦物的還原性溶解是導致沉積物As釋放的主要原因之一.

圖5 不同鐵離子濃度下溶液中 As(Ⅲ)占總 As的比例隨時間變化關(guān)系Fig.5 Change ofAs(Ⅲ)proportion of the totalAs over time with different initial iron concentrations

圖 6 不同鐵離子濃度下溶液中 Fe(Ⅱ)占總 Fe的比例隨時間變化關(guān)系Fig.6 Change of Fe(Ⅱ)proportion of the total Fe over time with different initial iron concentrations

厭氧微生物存在條件下,各個水樣中 As和 Fe都呈現(xiàn)較高的還原轉(zhuǎn)化率,且二者隨時間變化的規(guī)律都表現(xiàn)出了一定的相似性,證實了砷的釋放與鐵的還原溶解有關(guān).這主要是因為在整個厭氧微生物活動的初期,溶液中的氧化還原電位發(fā)生了迅速的降低,溶液中原本存在的 Fe(Ⅲ)和砷酸根被還原,存在形態(tài)發(fā)生一定的變化.在有氧條件下,大部分砷的存在形態(tài)為帶負電荷的 HAS和H2As,鐵以水解后表面帶正電荷的 Fe(OH)3為主要存在形式[19].厭氧微生物的活動使得溶液中的 Fe被逐漸還原,主要以 Fe(Ⅱ)的形式存在,這就導致原本吸附在極度分散、比表面積大的 Fe(OH)3上的砷重新回到溶液中.另一方面,微生物能夠以砷為電子受體直接將其還原,從而導致砷的釋放.

4 結(jié)論

(1)在 FeCl3作為絮凝劑除砷的過程中,不同 Fe/As對于砷的去除效率有著不同程度的影響.一般而言,砷的初始濃度越高,達到相同去除效率所需的 Fe/As越低.

(2)FeCl3除砷的最佳 pH范圍為 6—9,偏酸或偏堿性環(huán)境均不利于砷的去除.

(4)厭氧微生物的存在使得環(huán)境體系中的 pH降低,氧化還原電位降低,Fe和As均發(fā)生不同程度的還原,且二者呈現(xiàn)一致性,證明砷的釋放與鐵氫氧化物的還原溶解具有一定的相關(guān)性.

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ABSTRACT

This papermainly studied the arsenic removal efficiency by ferric chloride over different factors including the arsenic initial concentration,Fe/As,pH,and common inorganic anions. In addition,the change of solution pH and valence of both iron and arsenic with the existence of anaerobic micro-organis ms have also been discussed.The results showed that,under the neutral condition,arsenic removal efficiency increased with increasing dose of ferric chloride,and the optimum pH range for arsenic removalwas 6—9.Nitrate and low concentrations of sulfate had little impact on the removal efficiency of arsenic,but phosphate and high concentrations of sulfate reduced the arsenic removal efficiency due to competitive adsorption.The presence of anaerobic micro-organis ms in the solution lowered the pH.A strong reduction reaction of ferric chloride and arsenic occurred,with an inverse relationship observed between the degree of arsenic reduction and the initial ferric chloride concentration.

Keywords:ferric chloride,arsenic,pH,inorganic components,anaerobic micro-organis ms.

PREL IM INARY STUDY ON THE ARSENIC REMOVAL EFFIC IENCY BY FERRIC CHLORIDE

DENG TiantianL I YilianCHEN KaiWU RonghuaL IANG Yanyan
(1.Graduate School,China University of Geosciences,Wuhan,430074,China;2.School of Environment Studies,China University of Geosciences,Wuhan,430074,China)

2010年 1月 31日收稿.

＊國家科技部“863”計劃 (2007AA06Z333)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人,Tel:15927641541;E-mail:280233394@qq.com