陳小芳 關(guān)妍

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

液晶是有別于固、液、氣三態(tài)的自然界物質(zhì)存在的另一種狀態(tài)，它既有類(lèi)似晶體的各向異性，同時(shí)又具備液體的流動(dòng)性。液晶材料的性質(zhì)除了與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其使用時(shí)所處液晶相態(tài)有緊密聯(lián)系。如在室溫具有向列相的小分子液晶材料，由于其黏度低，在電場(chǎng)下具有快速響應(yīng)行為，已經(jīng)成為目前最常用的液晶顯示材料[1-2]。液晶高分子[1,3]是在一定條件下具有液晶態(tài)的高分子，它既能表現(xiàn)出液晶態(tài)的各向異性，又有高分子的特性(如成膜性、可加工性等)，是一類(lèi)重要的功能高分子材料。聚丙烯酸聯(lián)苯酯液晶高分子的合成和相態(tài)表征這個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是2000年北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院開(kāi)設(shè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)課時(shí)，由高分子系教師針對(duì)教學(xué)大綱要求設(shè)計(jì)的[4]，經(jīng)過(guò)多年的教學(xué)實(shí)踐和改進(jìn)，已日趨完善和成熟。該實(shí)驗(yàn)充分結(jié)合了有機(jī)合成、聚合反應(yīng)以及高分子凝聚態(tài)物理等不同學(xué)科領(lǐng)域的背景知識(shí)和實(shí)驗(yàn)操作，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以學(xué)習(xí)如何進(jìn)行液晶高分子的分子設(shè)計(jì)、合成并對(duì)其相結(jié)構(gòu)和相變行為進(jìn)行表征，有助于加強(qiáng)本科生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，為研究材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系打下了基礎(chǔ)，可以說(shuō)這是一個(gè)值得在理工科院校推廣的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握液晶高分子單體的制備及提純；(2) 了解烯類(lèi)單體自由基聚合方法，并掌握微量聚合的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與操作方法；(3) 掌握液晶相結(jié)構(gòu)的主要表征原理和方法，并深入理解液晶高分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)原理

常見(jiàn)液晶高分子的分子設(shè)計(jì)思路通常是在聚合物鏈中引入一些有助于液晶相出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)成分，如通常稱(chēng)之為液晶基元的棒狀或盤(pán)狀的剛性結(jié)構(gòu)。根據(jù)液晶基元在聚合物鏈上接入方式的不同，可分為主鏈型液晶高分子，側(cè)鏈型液晶高分子以及混合型液晶高分子等等。主鏈型液晶高分子的合成方法主要是縮合聚合。側(cè)鏈型液晶高分子包括大分子主鏈和含有液晶基元的側(cè)鏈，其基本合成方法包括：(1) 通過(guò)高分子的化學(xué)反應(yīng)將液晶基元側(cè)鏈引入高分子中；(2) 含液晶基元的單體聚合，包括加成聚合、縮合聚合、開(kāi)環(huán)聚合等各種成熟的聚合方法。與小分子液晶不同的是，聚合物中的液晶基元雖然對(duì)形成液晶相起重要作用，但聚合物鏈的無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)對(duì)液晶相的形成也有一定影響，有時(shí)甚至能夠決定聚合物是否能夠呈現(xiàn)液晶相。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大小以及分布寬窄等因素也會(huì)影響液晶相的形成。

聚丙烯酸聯(lián)苯酯[5-9]是一類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單的液晶高分子，可首先通過(guò)丙烯酰氯與聯(lián)苯酚酯化得到單體丙烯酸聯(lián)苯酯，再由該單體通過(guò)自由基聚合得到[4]。反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 聚丙烯酸聯(lián)苯酯的合成路線

液晶高分子的相態(tài)表征方法有很多種，常用的基本表征手段有偏光顯微鏡、熱分析和X射線衍射等。通常對(duì)聚合物的液晶相態(tài)的準(zhǔn)確表征需要綜合使用多種研究方法。在配有控溫?zé)崤_(tái)的偏光顯微鏡下，可通過(guò)直接觀察聚合物樣品在升降溫過(guò)程中的雙折射變化來(lái)判斷聚合物的相變溫度，通過(guò)觀察聚合物在液晶態(tài)下出現(xiàn)的一些特有的液晶織構(gòu)，來(lái)推測(cè)可能的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)等。熱分析法可給出聚合物的相變溫度和相變的熱焓值等信息。當(dāng)熱分析曲線上出現(xiàn)多個(gè)相轉(zhuǎn)變峰，或是降溫過(guò)程具有較小的過(guò)冷時(shí)，測(cè)試的樣品有可能存在液晶態(tài)。但是必須注意聚合物的純度、相對(duì)分子質(zhì)量大小和分布，以及樣品在升溫和降溫過(guò)程中涉及到的變化，如聚合物的老化、結(jié)晶高分子的多重熔融現(xiàn)象以及樣品的熱處理過(guò)程都會(huì)對(duì)DSC曲線產(chǎn)生影響，需要仔細(xì)分析和判斷。

X射線衍射法可用于表征液晶高分子的分子排布和有序程度等結(jié)構(gòu)信息。相對(duì)于三維各向有序的晶態(tài)來(lái)說(shuō)，液晶態(tài)在某些方向上出現(xiàn)平移有序或取向有序性消失，只保留部分平移和取向有序。從結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的角度出發(fā)，基本的液晶相結(jié)構(gòu)可分為以下幾大類(lèi)：向列相、層狀相(棒狀小分子液晶體系為近晶相)、柱狀相和立方相(其中包括球狀相和雙連續(xù)相)。如具有層狀結(jié)構(gòu)的液晶聚合物在低角度區(qū)域(2θ=2°～10°)會(huì)出現(xiàn)(100)、(200)、(300)、…等衍射面的一系列尖銳衍射峰，表明液晶基元排列成層狀結(jié)構(gòu)，在高角度區(qū)域(2θ=10°～30°)內(nèi)的衍射峰，反映層內(nèi)液晶基元的排列狀況。通過(guò)Bragg衍射公式，可計(jì)算出每個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射面間距，與聚合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，則可推算出聚合物在液晶態(tài)下的分子堆積模型和液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

采用以上基本的液晶表征手段對(duì)所合成的聚丙烯酸聯(lián)苯酯進(jìn)行研究并加以綜合分析，則可以對(duì)該液晶高分子的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有比較全面深入的認(rèn)識(shí)。

3 儀器和試劑

3.1 儀器

示差掃描量熱儀(DSC) (TA Q100型)，帶控溫?zé)崤_(tái)的偏光顯微鏡(Leica DMLP型)，Bruker D8 Discover X射線衍射儀，電磁攪拌器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，錐形瓶，恒壓滴液漏斗，燒杯等。

3.2 試劑

聯(lián)苯酚(CP)，丙烯酰氯 (AR)，四氫呋喃(THF)(AR，干燥)，三乙胺 (AR，干燥)，三氯甲烷(AR)，甲醇(AR)，偶氮二異丁腈(AIBN)(重結(jié)晶提純)，鹽酸(AR)，NaOH(AR)，無(wú)水Na2SO4(AR)，160～200目硅膠，液氮，甲苯(AR)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 丙烯酸聯(lián)苯酯的制備

在帶有恒壓滴液漏斗的50mL干燥錐形瓶中，依次加入1g(5.8mmol) 聯(lián)苯酚、5mL THF及1mL三乙胺。在恒壓滴液漏斗先加入2mL THF，然后在通風(fēng)櫥內(nèi)用移液管小心移取0.6mL(7.4mmol) 丙烯酰氯至恒壓滴液漏斗中，再加入3mL THF，輕輕晃動(dòng)至混合均勻。反應(yīng)體系必須密閉，以防止水氣進(jìn)入。錐形瓶置于冰水浴中冷卻，在電磁攪拌下，自滴液漏斗向錐形瓶中逐滴加入丙烯酰氯的THF溶液，反應(yīng)體系逐漸渾濁，有白色沉淀產(chǎn)生。約15min滴加完后，撤去冰水浴，在常溫下繼續(xù)攪拌，用薄層色譜(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，直至TLC上原料點(diǎn)消失或原料點(diǎn)濃度不再發(fā)生變化，即可終止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間一般在1h左右。反應(yīng)結(jié)束后，往錐形瓶中加入20mL三氯甲烷稀釋反應(yīng)溶液，將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用20mL pH=1的鹽酸水溶液洗滌，再用去離子水將三氯甲烷層洗至中性。分出氯仿層，經(jīng)無(wú)水Na2SO4干燥后，濾去干燥劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋去三氯甲烷，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用柱色譜法提純(160～200目硅膠作為固定相，以三氯甲烷為展開(kāi)劑，收集第一個(gè)點(diǎn))，得白色固體，熔點(diǎn)為64℃。

4.2 聚丙烯酸聯(lián)苯酯的制備

聚合物采用溶液聚合來(lái)制備，在真空-液氮脫氧條件下進(jìn)行封管聚合。方法如下：在聚合管中，稱(chēng)取0.4g丙烯酸聯(lián)苯酯，用2mL甲苯溶解后，加入0.8mg偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑。將聚合管連接到液氮-真空管線上，把聚合管放入液氮中冷凍2min(反應(yīng)體系完全固化)，轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞使聚合管與真空管線連接，抽除管中空氣。3min后關(guān)閉真空，從液氮中取出聚合管，用常溫水浴使其緩慢回溫至室溫，此時(shí)反應(yīng)體系完全融化，轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞使聚合管與氮?dú)夤芫€連接，將氮?dú)獬淙刖酆瞎芎?，關(guān)閉氮?dú)狻乃≈腥〕鼍酆瞎?，擦干后放入液氮浴，冷凍聚合?min，轉(zhuǎn)動(dòng)三通活塞使聚合管與真空管線連接，重復(fù)上述操作。反復(fù)冷凍、融化過(guò)程3次后，在液氮冷凍真空下用煤氣燈熔封聚合管。將封好的聚合管放入60℃恒溫水浴中聚合5h。聚合結(jié)束后，打破聚合管，用10mL THF溶解聚合物。在攪拌下，將聚合物溶液逐滴滴入盛有50mL甲醇的燒杯中，隨即有白色沉淀出現(xiàn)。過(guò)濾出沉淀，抽干后用少量THF溶解，過(guò)濾后，再將溶液滴入5～10倍THF體積的甲醇中沉淀。對(duì)白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾、干燥，稱(chēng)量，計(jì)算產(chǎn)率。

4.3 偏光顯微鏡觀察聚合物液晶織構(gòu)

將少量聚合物放置在兩塊干凈的蓋玻片間，稍微壓緊后置于偏光顯微鏡的載玻片上，調(diào)節(jié)好焦距和升溫速度，邊升溫邊在目鏡中觀察聚合物的變化，記錄觀察到的現(xiàn)象及其相轉(zhuǎn)變溫度，拍攝聚合物在液晶態(tài)下的織構(gòu)照片，記錄拍攝時(shí)聚合物的加熱溫度和顯微鏡的放大倍數(shù)。

4.4 差示掃描量熱法測(cè)量聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度

在鋁坩堝中稱(chēng)取2～3mg聚合物，蓋好鋁蓋，壓制成樣品后，將樣品放置到DSC儀的測(cè)試爐中。根據(jù)偏光顯微鏡觀察到的樣品發(fā)生相變的溫度范圍，設(shè)定好測(cè)試程序，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行DSC測(cè)試。升降溫速度為10℃·min-1。根據(jù)所給出的DSC曲線，判斷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及相變溫度，計(jì)算相變焓，所得結(jié)果可與偏光顯微鏡觀察到的相變溫度進(jìn)行比較。

4.5 X射線衍射法研究聚合物液晶態(tài)結(jié)構(gòu)

根據(jù)偏光顯微鏡和DSC結(jié)果，取10mg聚合物樣品，在熱臺(tái)上加熱至各向同性相后，冷卻至室溫，然后放至X射線衍射儀的樣品臺(tái)上，掃描的2θ角度范圍為：1.5°～30°，得到聚合物的X射線衍射圖。根據(jù)衍射圖中衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ值，用Bragg方程計(jì)算出對(duì)應(yīng)的衍射面間距d，最后推導(dǎo)出聚合物可能存在的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)果與討論

5.1 單體制備

丙烯酸聯(lián)苯酯的合成采用酰氯法酯化反應(yīng)。由于丙烯酰氯易水解，因此在操作時(shí)要保持試劑和儀器的干燥。同時(shí)由于丙烯酰氯易揮發(fā)且具有較強(qiáng)的刺激性氣味，在稱(chēng)取丙烯酰氯時(shí)，可采用分兩步加THF溶劑的方法，第一次加THF可藉此檢查滴液漏斗是否有滲漏，第二次可以將粘在漏斗口或壁上的少量丙烯酰氯洗下去。采用這種方法可以避免出現(xiàn)因儀器或操作等問(wèn)題造成的丙烯酰氯揮發(fā)或滲漏?？梢酝ㄟ^(guò)TLC板監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行，利用反應(yīng)原料和產(chǎn)物的極性不同，通過(guò)比較展開(kāi)后的原料點(diǎn)和產(chǎn)物點(diǎn)的大小變化即可判斷反應(yīng)是否完成。在進(jìn)行單體提純時(shí)，采用柱色譜可以使提純過(guò)程在溫和的條件下進(jìn)行，避免單體在提純時(shí)受熱聚合。所用的展開(kāi)劑可回收利用，以節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本。

5.2 聚合物制備

對(duì)于少量單體的聚合，實(shí)驗(yàn)室中通常采用溶液聚合方法。同時(shí)，空氣中存在的氧氣會(huì)對(duì)自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)生阻聚作用，因此需要采取液氮冷凍抽真空的方法進(jìn)行聚合體系的除氧操作。在抽真空時(shí)，體系必須在液氮中冷凍，防止反應(yīng)體系中的溶劑被抽走。第一次抽真空后，將聚合體系回溫至室溫后，體系中殘余的空氣和部分溶劑蒸氣會(huì)逸出。在進(jìn)行第二次以及第三次冷凍抽真空前，需先充入氮?dú)?，這樣可以避免過(guò)多的溶劑揮發(fā)至真空中，同時(shí)也降低了對(duì)油泵真空度的要求。

5.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)表征

聚合物樣品在270℃左右進(jìn)入各向同性相，降溫后進(jìn)入液晶相。在偏光顯微鏡下可看到聚合物升溫進(jìn)入各向同性相后，視野中是暗場(chǎng)，聚合物樣品此時(shí)熔化成液體；在隨后的降溫過(guò)程中，可看到樣品液滴區(qū)域逐漸出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，并隨著溫度降低，雙折射強(qiáng)度逐漸增加。在樣品比較薄的區(qū)域，可看到典型的液晶紋影織構(gòu)；樣品比較厚的部分，可看到彩色的雙折射現(xiàn)象(圖2)。由于聚合物樣品的黏度比較大，通常很難如小分子液晶那樣出現(xiàn)明顯的流動(dòng)性，所形成的液晶織構(gòu)也比較細(xì)碎，但仍然可以通過(guò)聚合物相變過(guò)程中自然生長(zhǎng)出的雙折射現(xiàn)象，初步判斷液晶相的形成。具體的液晶相結(jié)構(gòu)的判斷則采用X射線衍射方法來(lái)進(jìn)行。

圖2 聚丙烯酸聯(lián)苯酯的偏光顯微鏡照片(a) 254℃;(b) 240℃

圖3 聚丙烯酸聯(lián)苯酯的DSC曲線升降溫速度為10℃·min-1

圖4 聚丙烯酸聯(lián)苯酯的X射線衍射曲線

圖5 聚丙烯酸聯(lián)苯酯在液晶態(tài)下的分子堆積模型示意圖

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，有部分學(xué)生因聚合條件控制不好，會(huì)得到相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物產(chǎn)品，在進(jìn)行X射線衍射測(cè)試時(shí)，可發(fā)現(xiàn)衍射峰的強(qiáng)度比較弱，而且高級(jí)衍射峰也消失。在這種情況下可以讓學(xué)生通過(guò)對(duì)比不同聚合物樣品的數(shù)據(jù)結(jié)果，進(jìn)一步討論聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)液晶性質(zhì)的影響。

6 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

聚丙烯酸聯(lián)苯酯的合成及其液晶性質(zhì)表征這個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)已在我校大三以及大四本科生中連續(xù)開(kāi)展了多年。在教學(xué)過(guò)程中，我們還根據(jù)學(xué)生的反饋，逐步調(diào)整和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，使其逐步完善。該綜合實(shí)驗(yàn)的開(kāi)設(shè)不僅使學(xué)生了解了液晶以及液晶高分子的基本知識(shí)和表征手段，也提高了學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)的能力，加強(qiáng)了學(xué)生從分子水平對(duì)液晶高分子材料的認(rèn)識(shí)。我們?cè)谡麄€(gè)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)過(guò)程中，綜合考慮了基礎(chǔ)教學(xué)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際科學(xué)研究的特點(diǎn)，將這兩者緊密結(jié)合在一起，使這個(gè)綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)真正起到了加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與科研的銜接作用。

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