陳小芳 關妍

(北京大學化學與分子工程學院 北京 100871)

液晶是有別于固、液、氣三態(tài)的自然界物質存在的另一種狀態(tài)，它既有類似晶體的各向異性，同時又具備液體的流動性。液晶材料的性質除了與其化學結構有關，還與其使用時所處液晶相態(tài)有緊密聯系。如在室溫具有向列相的小分子液晶材料，由于其黏度低，在電場下具有快速響應行為，已經成為目前最常用的液晶顯示材料[1-2]。液晶高分子[1,3]是在一定條件下具有液晶態(tài)的高分子，它既能表現出液晶態(tài)的各向異性，又有高分子的特性(如成膜性、可加工性等)，是一類重要的功能高分子材料。聚丙烯酸聯苯酯液晶高分子的合成和相態(tài)表征這個綜合化學實驗是2000年北京大學化學與分子工程學院開設綜合化學實驗課時，由高分子系教師針對教學大綱要求設計的[4]，經過多年的教學實踐和改進，已日趨完善和成熟。該實驗充分結合了有機合成、聚合反應以及高分子凝聚態(tài)物理等不同學科領域的背景知識和實驗操作，通過該實驗，學生可以學習如何進行液晶高分子的分子設計、合成并對其相結構和相變行為進行表征，有助于加強本科生的綜合實驗能力，為研究材料結構與性能關系打下了基礎，可以說這是一個值得在理工科院校推廣的綜合化學實驗。

1 實驗目的

(1) 掌握液晶高分子單體的制備及提純；(2) 了解烯類單體自由基聚合方法，并掌握微量聚合的實驗技術與操作方法；(3) 掌握液晶相結構的主要表征原理和方法，并深入理解液晶高分子結構與性能的關系。

2 實驗原理

常見液晶高分子的分子設計思路通常是在聚合物鏈中引入一些有助于液晶相出現的結構成分，如通常稱之為液晶基元的棒狀或盤狀的剛性結構。根據液晶基元在聚合物鏈上接入方式的不同，可分為主鏈型液晶高分子，側鏈型液晶高分子以及混合型液晶高分子等等。主鏈型液晶高分子的合成方法主要是縮合聚合。側鏈型液晶高分子包括大分子主鏈和含有液晶基元的側鏈，其基本合成方法包括：(1) 通過高分子的化學反應將液晶基元側鏈引入高分子中；(2) 含液晶基元的單體聚合，包括加成聚合、縮合聚合、開環(huán)聚合等各種成熟的聚合方法。與小分子液晶不同的是，聚合物中的液晶基元雖然對形成液晶相起重要作用，但聚合物鏈的無規(guī)運動對液晶相的形成也有一定影響，有時甚至能夠決定聚合物是否能夠呈現液晶相。聚合物的相對分子質量大小以及分布寬窄等因素也會影響液晶相的形成。

聚丙烯酸聯苯酯[5-9]是一類化學結構非常簡單的液晶高分子，可首先通過丙烯酰氯與聯苯酚酯化得到單體丙烯酸聯苯酯，再由該單體通過自由基聚合得到[4]。反應式見圖1。

圖1 聚丙烯酸聯苯酯的合成路線

液晶高分子的相態(tài)表征方法有很多種，常用的基本表征手段有偏光顯微鏡、熱分析和X射線衍射等。通常對聚合物的液晶相態(tài)的準確表征需要綜合使用多種研究方法。在配有控溫熱臺的偏光顯微鏡下，可通過直接觀察聚合物樣品在升降溫過程中的雙折射變化來判斷聚合物的相變溫度，通過觀察聚合物在液晶態(tài)下出現的一些特有的液晶織構，來推測可能的液晶態(tài)結構等。熱分析法可給出聚合物的相變溫度和相變的熱焓值等信息。當熱分析曲線上出現多個相轉變峰，或是降溫過程具有較小的過冷時，測試的樣品有可能存在液晶態(tài)。但是必須注意聚合物的純度、相對分子質量大小和分布，以及樣品在升溫和降溫過程中涉及到的變化，如聚合物的老化、結晶高分子的多重熔融現象以及樣品的熱處理過程都會對DSC曲線產生影響，需要仔細分析和判斷。

X射線衍射法可用于表征液晶高分子的分子排布和有序程度等結構信息。相對于三維各向有序的晶態(tài)來說，液晶態(tài)在某些方向上出現平移有序或取向有序性消失，只保留部分平移和取向有序。從結構對稱性的角度出發(fā)，基本的液晶相結構可分為以下幾大類：向列相、層狀相(棒狀小分子液晶體系為近晶相)、柱狀相和立方相(其中包括球狀相和雙連續(xù)相)。如具有層狀結構的液晶聚合物在低角度區(qū)域(2θ=2°～10°)會出現(100)、(200)、(300)、…等衍射面的一系列尖銳衍射峰，表明液晶基元排列成層狀結構，在高角度區(qū)域(2θ=10°～30°)內的衍射峰，反映層內液晶基元的排列狀況。通過Bragg衍射公式，可計算出每個衍射峰對應的衍射面間距，與聚合物分子結構進行比較，則可推算出聚合物在液晶態(tài)下的分子堆積模型和液晶態(tài)結構。

采用以上基本的液晶表征手段對所合成的聚丙烯酸聯苯酯進行研究并加以綜合分析，則可以對該液晶高分子的結構與性能之間的關系有比較全面深入的認識。

3 儀器和試劑

3.1 儀器

示差掃描量熱儀(DSC) (TA Q100型)，帶控溫熱臺的偏光顯微鏡(Leica DMLP型)，Bruker D8 Discover X射線衍射儀，電磁攪拌器，旋轉蒸發(fā)儀，錐形瓶，恒壓滴液漏斗，燒杯等。

3.2 試劑

聯苯酚(CP)，丙烯酰氯 (AR)，四氫呋喃(THF)(AR，干燥)，三乙胺 (AR，干燥)，三氯甲烷(AR)，甲醇(AR)，偶氮二異丁腈(AIBN)(重結晶提純)，鹽酸(AR)，NaOH(AR)，無水Na2SO4(AR)，160～200目硅膠，液氮，甲苯(AR)。

4 實驗步驟

4.1 丙烯酸聯苯酯的制備

在帶有恒壓滴液漏斗的50mL干燥錐形瓶中，依次加入1g(5.8mmol) 聯苯酚、5mL THF及1mL三乙胺。在恒壓滴液漏斗先加入2mL THF，然后在通風櫥內用移液管小心移取0.6mL(7.4mmol) 丙烯酰氯至恒壓滴液漏斗中，再加入3mL THF，輕輕晃動至混合均勻。反應體系必須密閉，以防止水氣進入。錐形瓶置于冰水浴中冷卻，在電磁攪拌下，自滴液漏斗向錐形瓶中逐滴加入丙烯酰氯的THF溶液，反應體系逐漸渾濁，有白色沉淀產生。約15min滴加完后，撤去冰水浴，在常溫下繼續(xù)攪拌，用薄層色譜(TLC)跟蹤反應進程，直至TLC上原料點消失或原料點濃度不再發(fā)生變化，即可終止反應，反應時間一般在1h左右。反應結束后，往錐形瓶中加入20mL三氯甲烷稀釋反應溶液，將反應體系轉入分液漏斗中，用20mL pH=1的鹽酸水溶液洗滌，再用去離子水將三氯甲烷層洗至中性。分出氯仿層，經無水Na2SO4干燥后，濾去干燥劑，在旋轉蒸發(fā)儀上旋去三氯甲烷，得到粗產品。粗產品用柱色譜法提純(160～200目硅膠作為固定相，以三氯甲烷為展開劑，收集第一個點)，得白色固體，熔點為64℃。

4.2 聚丙烯酸聯苯酯的制備

聚合物采用溶液聚合來制備，在真空-液氮脫氧條件下進行封管聚合。方法如下：在聚合管中，稱取0.4g丙烯酸聯苯酯，用2mL甲苯溶解后，加入0.8mg偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑。將聚合管連接到液氮-真空管線上，把聚合管放入液氮中冷凍2min(反應體系完全固化)，轉動三通活塞使聚合管與真空管線連接，抽除管中空氣。3min后關閉真空，從液氮中取出聚合管，用常溫水浴使其緩慢回溫至室溫，此時反應體系完全融化，轉動三通活塞使聚合管與氮氣管線連接，將氮氣充入聚合管后，關閉氮氣。從水浴中取出聚合管，擦干后放入液氮浴，冷凍聚合管2min，轉動三通活塞使聚合管與真空管線連接，重復上述操作。反復冷凍、融化過程3次后，在液氮冷凍真空下用煤氣燈熔封聚合管。將封好的聚合管放入60℃恒溫水浴中聚合5h。聚合結束后，打破聚合管，用10mL THF溶解聚合物。在攪拌下，將聚合物溶液逐滴滴入盛有50mL甲醇的燒杯中，隨即有白色沉淀出現。過濾出沉淀，抽干后用少量THF溶解，過濾后，再將溶液滴入5～10倍THF體積的甲醇中沉淀。對白色沉淀進行過濾、干燥，稱量，計算產率。

4.3 偏光顯微鏡觀察聚合物液晶織構

將少量聚合物放置在兩塊干凈的蓋玻片間，稍微壓緊后置于偏光顯微鏡的載玻片上，調節(jié)好焦距和升溫速度，邊升溫邊在目鏡中觀察聚合物的變化，記錄觀察到的現象及其相轉變溫度，拍攝聚合物在液晶態(tài)下的織構照片，記錄拍攝時聚合物的加熱溫度和顯微鏡的放大倍數。

4.4 差示掃描量熱法測量聚合物的相轉變溫度

在鋁坩堝中稱取2～3mg聚合物，蓋好鋁蓋，壓制成樣品后，將樣品放置到DSC儀的測試爐中。根據偏光顯微鏡觀察到的樣品發(fā)生相變的溫度范圍，設定好測試程序，在氮氣保護下，進行DSC測試。升降溫速度為10℃·min-1。根據所給出的DSC曲線，判斷玻璃化轉變溫度及相變溫度，計算相變焓，所得結果可與偏光顯微鏡觀察到的相變溫度進行比較。

4.5 X射線衍射法研究聚合物液晶態(tài)結構

根據偏光顯微鏡和DSC結果，取10mg聚合物樣品，在熱臺上加熱至各向同性相后，冷卻至室溫，然后放至X射線衍射儀的樣品臺上，掃描的2θ角度范圍為：1.5°～30°，得到聚合物的X射線衍射圖。根據衍射圖中衍射峰對應的2θ值，用Bragg方程計算出對應的衍射面間距d，最后推導出聚合物可能存在的液晶態(tài)結構。

5 結果與討論

5.1 單體制備

丙烯酸聯苯酯的合成采用酰氯法酯化反應。由于丙烯酰氯易水解，因此在操作時要保持試劑和儀器的干燥。同時由于丙烯酰氯易揮發(fā)且具有較強的刺激性氣味，在稱取丙烯酰氯時，可采用分兩步加THF溶劑的方法，第一次加THF可藉此檢查滴液漏斗是否有滲漏，第二次可以將粘在漏斗口或壁上的少量丙烯酰氯洗下去。采用這種方法可以避免出現因儀器或操作等問題造成的丙烯酰氯揮發(fā)或滲漏?？梢酝ㄟ^TLC板監(jiān)測反應的進行，利用反應原料和產物的極性不同，通過比較展開后的原料點和產物點的大小變化即可判斷反應是否完成。在進行單體提純時，采用柱色譜可以使提純過程在溫和的條件下進行，避免單體在提純時受熱聚合。所用的展開劑可回收利用，以節(jié)約實驗成本。

5.2 聚合物制備

對于少量單體的聚合，實驗室中通常采用溶液聚合方法。同時，空氣中存在的氧氣會對自由基聚合反應產生阻聚作用，因此需要采取液氮冷凍抽真空的方法進行聚合體系的除氧操作。在抽真空時，體系必須在液氮中冷凍，防止反應體系中的溶劑被抽走。第一次抽真空后，將聚合體系回溫至室溫后，體系中殘余的空氣和部分溶劑蒸氣會逸出。在進行第二次以及第三次冷凍抽真空前，需先充入氮氣，這樣可以避免過多的溶劑揮發(fā)至真空中，同時也降低了對油泵真空度的要求。

5.3 液晶態(tài)結構表征

聚合物樣品在270℃左右進入各向同性相，降溫后進入液晶相。在偏光顯微鏡下可看到聚合物升溫進入各向同性相后，視野中是暗場，聚合物樣品此時熔化成液體；在隨后的降溫過程中，可看到樣品液滴區(qū)域逐漸出現雙折射現象，并隨著溫度降低，雙折射強度逐漸增加。在樣品比較薄的區(qū)域，可看到典型的液晶紋影織構；樣品比較厚的部分，可看到彩色的雙折射現象(圖2)。由于聚合物樣品的黏度比較大，通常很難如小分子液晶那樣出現明顯的流動性，所形成的液晶織構也比較細碎，但仍然可以通過聚合物相變過程中自然生長出的雙折射現象，初步判斷液晶相的形成。具體的液晶相結構的判斷則采用X射線衍射方法來進行。

圖2 聚丙烯酸聯苯酯的偏光顯微鏡照片(a) 254℃;(b) 240℃

圖3 聚丙烯酸聯苯酯的DSC曲線升降溫速度為10℃·min-1

圖4 聚丙烯酸聯苯酯的X射線衍射曲線

圖5 聚丙烯酸聯苯酯在液晶態(tài)下的分子堆積模型示意圖

在實驗過程中，有部分學生因聚合條件控制不好，會得到相對分子質量較小的聚合物產品，在進行X射線衍射測試時，可發(fā)現衍射峰的強度比較弱，而且高級衍射峰也消失。在這種情況下可以讓學生通過對比不同聚合物樣品的數據結果，進一步討論聚合物相對分子質量對液晶性質的影響。

6 實驗教學效果

聚丙烯酸聯苯酯的合成及其液晶性質表征這個綜合化學實驗已在我校大三以及大四本科生中連續(xù)開展了多年。在教學過程中，我們還根據學生的反饋，逐步調整和優(yōu)化實驗細節(jié)，使其逐步完善。該綜合實驗的開設不僅使學生了解了液晶以及液晶高分子的基本知識和表征手段，也提高了學生綜合實驗的能力，加強了學生從分子水平對液晶高分子材料的認識。我們在整個實驗的設計過程中，綜合考慮了基礎教學實驗和實際科學研究的特點，將這兩者緊密結合在一起，使這個綜合化學實驗真正起到了加強實驗教學與科研的銜接作用。

[1] Demus D,Goodby J,Gray G W,etal.Handbook of Liquid Crystals.Weinheim:Wiley-VCH,1998

[2] Collings P J.液晶——自然界中的奇妙物相.阮麗真譯.上海:上?？萍冀逃霭嫔?2002

[3] 周其鳳,王新久.液晶高分子.北京:科學出版社,1994

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[6] Frosini V,Magagnini P L,Newman B A.JPolymSciPolymPhysEd,1974,12:23

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[8] Frosini V,Levita G,Lupinacci D,etal.MolCrystLiqCryst,1981,66:21

[9] 由英才,焦華,張保龍,等.高分子材料科學與工程,1995,15:51