徐悅?cè)A 賈金亮 劉有芹 陳明潔

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院 廣州廣東 510642)

在教學(xué)過程中，學(xué)生經(jīng)常會(huì)提出各種各樣的問題，有時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并不難，而是學(xué)生對(duì)這些教材內(nèi)容理解得不全面，學(xué)習(xí)時(shí)即使思索很久，也總覺得模糊不清，覺得答案呼之欲出，卻又不知道是什么。有時(shí)侯，學(xué)生的問題是教材內(nèi)容的延伸；此外，還有一些表面上看似簡單但卻有待深入探討的問題，也在此提出來與大家討論。

由于一般物理化學(xué)教材只在電化學(xué)部分講述由電動(dòng)勢法來測定電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子，所以學(xué)生會(huì)提出疑問：能否測定或計(jì)算混合電解質(zhì)溶液以及弱電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子；此外，埋于土壤1m以下的金屬器件(如管道)采用陰極保護(hù)法進(jìn)行保護(hù)，陰陽極到底發(fā)生什么反應(yīng)。這些內(nèi)容在一般物理化學(xué)教材中并未涉及。

1 弱電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子

Pt│H2(p?)│HCl(m)│AgCl(s)│Ag(s)

(1)

強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)溶液都是同時(shí)存在正負(fù)離子的，那么弱電解質(zhì)溶液能否通過實(shí)驗(yàn)測定或理論計(jì)算其離子平均活度因子？如果能實(shí)驗(yàn)測定，能否按平均活度的定義求出弱電解質(zhì)的離子平均活度和活度？如果用弱電解質(zhì)作為原電池中的電解質(zhì)溶液，即使可以測定電動(dòng)勢，但是由于離子的平均活度和平均活度因子的定義是對(duì)非締合式電解質(zhì)(即電解質(zhì)溶液溶質(zhì)只是簡單的正、負(fù)離子, 而沒有未離解的分子, 以及沒有正、負(fù)離子的締合對(duì))來說的，則依然無法準(zhǔn)確計(jì)算離子平均活度因子。當(dāng)然也就無法按離子的平均活度因子的定義求出弱電解質(zhì)的離子平均活度和活度了。

不過，弱電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子可以采用公式作近似計(jì)算[1]。此外，李以圭和陸九芳提出可以采用Pirzer普遍方程計(jì)算弱電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子，但要考慮弱電解質(zhì)的離解平衡[2]。

2 混合強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子

強(qiáng)電解質(zhì)溶液的γ±值可用實(shí)驗(yàn)測出，而其稀溶液亦可用德拜-休克爾極限公式進(jìn)行計(jì)算。如果在某溶液中含有幾種強(qiáng)電解質(zhì)，那么此時(shí)能否計(jì)算或用實(shí)驗(yàn)測出某電解質(zhì)的γ±？

在一溶液中包含幾種強(qiáng)電解質(zhì)，即使可以測定該電池電動(dòng)勢，但由于式(1)只適用于一種電解質(zhì)，亦無法直接簡單地用能斯特方程求出某電解質(zhì)的γ±。

但是，對(duì)于溶解度不大的電解質(zhì)，并且有其他電解質(zhì)存在時(shí)，可用溶解度法測定電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子[1]。

(2)

如果這時(shí)依然用德拜-休克爾極限公式計(jì)算的話，則誤差很大，計(jì)算結(jié)果見表1。由表1可見，由于離子強(qiáng)度I均大于0.01mol/kg，直接用德拜-休克爾極限公式計(jì)算得到的理論值γ±1,計(jì)2與實(shí)驗(yàn)值相差均較大，相對(duì)誤差均大于3%。而應(yīng)用式(2)計(jì)算得到的理論值γ±1,計(jì)3均小于實(shí)驗(yàn)值，當(dāng)混合電解質(zhì)總質(zhì)量摩爾濃度均小于等于0.04mol/kg時(shí)，理論值與實(shí)驗(yàn)值雖然有偏差，但相對(duì)誤差小于1.8%。且計(jì)算誤差隨混合電解質(zhì)總質(zhì)量摩爾濃度的增加而增大。如果混合電解質(zhì)總質(zhì)量摩爾濃度達(dá)到0.11mol/kg時(shí)，用式(2)計(jì)算得到的理論值的相對(duì)誤差增大至4.6%。由此可見，在混合電解質(zhì)總質(zhì)量摩爾濃度不大的情況下，只需知道電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度就可以用式(2)方便地近似計(jì)算某電解質(zhì)的離子平均活度因子。

表1 HCl或HBr的活度系數(shù)(298K)

注：γ±1,計(jì)1為文獻(xiàn)[3]計(jì)算的理論值，γ±1,計(jì)2為德拜-休克爾極限公式計(jì)算得到的理論值，γ±1,計(jì)3為式(2)計(jì)算得到的理論值。

此外，不少學(xué)者提出各種二元或多元混合電解質(zhì)溶液離子平均活度因子的計(jì)算方法，但有些計(jì)算公式過于復(fù)雜，不方便應(yīng)用。趙慕愚[3]應(yīng)用Frank和Thompson的彌散晶格模型學(xué)說處理多元混合電解質(zhì)溶液，得出不含任何待定參數(shù)的相對(duì)簡單的計(jì)算公式：

(3)

式中γ±1(0)、γ±2(0)和γ±3(0)分別為在一定溫度下3種電解質(zhì)在水溶液中單獨(dú)存在且其離子強(qiáng)度等于混合電解質(zhì)溶液中的總離子強(qiáng)度時(shí)的離子平均活度因子。當(dāng)混合電解質(zhì)總質(zhì)量摩爾濃度小于1mol/kg時(shí)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值近似吻合。對(duì)于二元混合電解質(zhì)溶液，當(dāng)兩種電解質(zhì)的離子平均活度因子都滿足Harned規(guī)則時(shí)，則：

lgγ±1=lgγ±1(0)-a1m2

(4)

趙慕愚[3]應(yīng)用式(4)的計(jì)算結(jié)果如表1所示。由表1可見，當(dāng)混合電解質(zhì)總質(zhì)量摩爾濃度小于0.11mol/kg時(shí)，上述公式的計(jì)算值γ±1,計(jì)1與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，相對(duì)誤差小于0.4%。此外，對(duì)于不同體系(如HCl-KCl-H2O和HBr-NaBr-H2O)，它們的γ±1,計(jì)1值是不同的，不過相差不大；但如果應(yīng)用德拜-休克爾極限公式和式(2)進(jìn)行計(jì)算，由于計(jì)算公式中只涉及z+、z-及I，對(duì)于同類型同質(zhì)量摩爾濃度的不同體系來說，它們的γ±1,計(jì)2值和γ±1,計(jì)3值一樣，亦即體系HCl-KCl-H2O和體系HBr-NaBr-H2O的γ±1,計(jì)2值相同，γ±1,計(jì)3值亦相同。

3 地下金屬器件的防腐問題

地下金屬器件(如管道)埋于1m多深的土壤中，陰極保護(hù)法保護(hù)地下管道時(shí)，廢鐵失去電子之后，鐵離子將何去何從，被管道表面的電子還原而變成的陰離子又走向何方？

在土壤固、液、氣三相體系中，土壤空氣存在于土壤內(nèi)未被水汽占據(jù)的空隙中。土壤空氣主要受氣象因素和土壤性質(zhì)等影響。一般地說，土壤含水汽多了，空氣含量必然減少，反之亦然。對(duì)于通氣良好的土壤，其空氣組成接近于大氣；對(duì)于通氣不良的情況，如土壤被水淹或者被水覆蓋，則土壤空氣組成與大氣有明顯的差異。例如，土壤空氣中二氧化碳含量高于大氣，而氧氣含量則低于大氣；此外，土壤空氣中含有較多的還原性氣體，如甲烷、硫化氫等[4]。

由于土壤中二氧化碳含量高于大氣，氧氣含量低于大氣，這樣就分別產(chǎn)生了土壤與大氣之間的二氧化碳和氧氣分壓差，在分壓梯度驅(qū)使下，土壤中二氧化碳從土壤向大氣擴(kuò)散，同時(shí)氧氣從大氣向土壤擴(kuò)散。此外，隨著土壤深度增加，土壤空氣中的二氧化碳增加，氧氣減少。通常土壤空氣中CO2含量比大氣高幾倍到幾十倍，并隨著深度增加而增大，與土壤空氣中氧氣的含量互為消長，兩者之和維持在19%～22% 之間[5-6]。土壤空氣中O2和CO2測量數(shù)據(jù)見表2[7-8]。雖然缺乏土壤1m深以下的O2和CO2數(shù)據(jù)，不過應(yīng)該可以推測隨著土壤深度增加，二氧化碳含量不斷增大，氧氣含量不斷減少。

表2 實(shí)際測量O2和CO2體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)表

由此可見，潮濕的土壤內(nèi)既有與大氣中相似的氧氣量，又有較高的CO2含量，具備了發(fā)生電化學(xué)腐蝕所需的條件，其腐蝕過程應(yīng)該與一般物化教材中介紹的鐵鉚釘腐蝕類似。即土壤空氣中的CO2溶解于埋于潮濕地下的鋼質(zhì)金屬器件表面凝結(jié)的薄層水膜中，形成電解質(zhì)溶液，因此形成無數(shù)個(gè)微小原電池而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。其中鐵作為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致鋼質(zhì)金屬器件受到腐蝕。

埋于地下的金屬器件常采用陰極保護(hù)法進(jìn)行保護(hù)。陰極保護(hù)法包括犧牲陽極的陰極保護(hù)法和外加電流陰極保護(hù)法。在犧牲陽極的陰極保護(hù)法中，在鋼質(zhì)金屬器件外加的鋅塊、鎂塊或鋁合金，將作為犧牲性陽極被消耗；而作為陰極的鋼質(zhì)金屬器件受到保護(hù)，從而防止了金屬器件的氧化即腐蝕。如果采用外加電流陰極保護(hù)法，則把需保護(hù)的金屬器件作為陰極，外加電流時(shí)，大量電子流向被保護(hù)的金屬器件，讓被保護(hù)的金屬不能失電子，從而防止了金屬器件的腐蝕。陰極反應(yīng)過程(相對(duì)于Cu/飽和CuSO4參比電極)為[9]:

(5)

(6)

(7)

當(dāng)保護(hù)電位在-0.85～-1.165V時(shí)，只發(fā)生過程(5)的陰極電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)保護(hù)電位在-1.165～-1.5V時(shí)，過程(5)、(6)同時(shí)進(jìn)行。輔助陽極可采用可溶性或不溶性電極。當(dāng)采用可溶性電極(如廢鋼鐵)作輔助陽極時(shí)，則鐵失去電子被氧化為Fe2+，最終以鐵的各種氧化物和氫氧化物共存于土壤中；如果采用不溶性電極如石墨作為輔助陽極，則陽極反應(yīng)過程為[9]：

(8)

(9)

產(chǎn)生的H+向陰極遷移，與陰極產(chǎn)生向陽極遷移的OH-結(jié)合生成H2O。

[1] 王衛(wèi)東.湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,25(1):104

[2] 李以圭,陸九芳.電解質(zhì)溶液理論.北京:清華大學(xué)出版社,2005

[3] 趙慕愚.吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),1980(2):93

[4] 呂德方,王險(xiǎn)峰,劉贊林,等.現(xiàn)代化農(nóng)業(yè),2003(12):16

[5] 高程達(dá),孫向陽,張林,等.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,32(2):6

[6] 李學(xué)柱.土壤通報(bào),1961(4):61

[7] 高程達(dá),孫向陽,欒亞寧,等.分析測試學(xué)報(bào),2008,27(12):1338

[8] 程云生,格列欽 И П.土壤學(xué)報(bào),1960,8(1):39

[9] 劉勝.連云港化工高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2002,15(4):53