王志永 施祖進 顧鎮(zhèn)南

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

碳元素有多種同素異形體。除了早已為人們所熟知的金剛石和石墨以外，近些年來科學(xué)家又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了碳元素的多種低維度同素異形體，包括零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯等[1-3]。富勒烯和石墨烯這兩個研究領(lǐng)域的開創(chuàng)者分別于1996年和2010年被授予諾貝爾化學(xué)獎和物理學(xué)獎。碳單質(zhì)的多種結(jié)構(gòu)源自于碳原子的多樣雜化成鍵方式。碳原子能以sp、sp2和sp3等雜化軌道成鍵，對應(yīng)的成鍵數(shù)目分別為2、3和4。在金剛石中，碳原子為sp3雜化,每個碳原子與4個碳原子相連形成三維結(jié)構(gòu)。石墨中的碳原子以sp2方式雜化，形成二維的六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)原子層，層與層之間以范德華力結(jié)合形成三維的石墨。獨立存在的單原子厚度的石墨層即為石墨烯。碳納米管可以看作是由石墨層卷曲而成的一維管狀結(jié)構(gòu)。富勒烯是由碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)，最穩(wěn)定的富勒烯是由60個碳原子組成的C60分子。在富勒烯和碳納米管中，碳原子的雜化方式介于sp2和sp3之間。

碳納米管的研究始于20世紀90年代。日本NEC公司的Iijima教授在用電子顯微鏡表征電弧放電蒸發(fā)石墨的產(chǎn)物時觀察到了碳納米管，并對碳納米管的結(jié)構(gòu)進行了仔細的解析[2]，由此引發(fā)了碳納米管的研究熱潮。碳納米管的研究開啟了碳元素科學(xué)的新篇章。理論及實驗研究均表明碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，吸引了化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)及電子學(xué)等多學(xué)科研究工作者的興趣[4]。

圖1 碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖

根據(jù)組成碳納米管的石墨層數(shù)的不同可將碳納米管分為單層、雙層及多層碳納米管(圖1)。從幾何結(jié)構(gòu)上來講，碳納米管具有中空結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部是納米級別的空腔。單層碳納米管的內(nèi)部空腔的直徑大約為1nm，多層碳納米管的內(nèi)部空腔的直徑通常為幾納米到數(shù)十納米。在碳納米管的空腔中可以填充各種物質(zhì)[5-6]。從單個原子及小分子，到生物大分子，均可以填充到碳納米管中。由于碳納米管的限域作用，填充物在碳納米管內(nèi)通常具有新穎的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。另一方面，填充物與碳納米管之間存在相互作用，包括范德華作用、軌道雜化及電子轉(zhuǎn)移等，這可以使碳納米管的性質(zhì)得到調(diào)節(jié)。本文介紹以填充碳納米管為基礎(chǔ)的納米空間化學(xué)，包括填充碳納米管的常用方法，填充物在碳納米管內(nèi)的結(jié)構(gòu)、動力學(xué)行為與化學(xué)反應(yīng)，以及填充對碳納米管性質(zhì)的調(diào)節(jié)。

1 碳納米管的填充方法

填充碳納米管最常用的方法為氣相法與液相法。氣相法是將填充物加熱氣化后使其在碳納米管內(nèi)沉積。在碳納米管中填充富勒烯及富勒烯金屬包合物通常采用氣相法[5]。在加熱到大約500℃時，富勒烯會升華并進入碳納米管內(nèi)部。液相法是通過使填充物熔化或者將填充物溶解在液體中進行填充。實驗研究表明，表面張力在200mN/m以下的物質(zhì)可以在毛細作用下進入碳納米管內(nèi)部[7]。很多無機化合物(如一些金屬的氧化物與鹵化物等)可以通過液相法填充[8]。表面張力較大的金屬(如鉛、汞等)不能自動浸潤和填充碳納米管。Chen等通過施加電壓的方法實現(xiàn)了汞對碳納米管的浸潤和填充[9]。在施加電壓之后，汞表面所帶同種電荷之間的排斥力降低了汞的表面張力，使汞能夠浸潤和填充碳納米管；當(dāng)關(guān)閉電壓之后，填充的汞又從碳納米管內(nèi)排出。

除了氣相法與液相法以外，原位填充法也是填充碳納米管的一種有效方法。原位填充是指在合成碳納米管的同時將填充物包裹在碳納米管內(nèi)部。利用電弧放電法或化學(xué)氣相沉積法可以獲得金屬或金屬碳化物填充的碳納米管[10-11]。

2 填充物的結(jié)構(gòu)與動力學(xué)行為

圖2 C60填充的單層碳納米管的電子顯微圖像[12]圖中的圓圈為C60分子

1998年，Smith等在用透射電子顯微鏡表征單層碳納米管樣品時，偶然發(fā)現(xiàn)了C60填充的碳納米管(記為C60@SWNTs，圖2)[12]。C60的直徑為0.7nm，單層碳納米管的直徑為1.4nm左右，二者的尺寸非常匹配，C60可以很穩(wěn)定地嵌在碳納米管內(nèi)。由于C60@SWNTs的結(jié)構(gòu)與豆莢很類似，這種結(jié)構(gòu)被稱為納米豆莢(nano peapod)。此后已有大量關(guān)于納米豆莢的實驗與理論研究工作[13]。除了C60以外，其他富勒烯如C70等，以及富勒烯金屬包合物和富勒烯共價修飾衍生物均可以填充入碳納米管內(nèi)，因此納米豆莢代表了一大類新型的復(fù)合材料。理論計算表明，C60納米豆莢的形成在能量上很有利，C60會自動進入碳納米管內(nèi)部[14]。實驗研究表明，C60填充碳納米管的產(chǎn)率非常高，碳納米管幾乎完全被填充。C60分子在進入碳納米管內(nèi)部之后，便很難從碳納米管中脫離。將C60@SWNTs樣品在溶液中超聲處理或者將其加熱到高溫，均不能使C60分子從碳納米管中釋放出來。這說明C60分子與碳納米管之間存在很強的相互作用。對于直徑約為1.4nm的單層碳納米管，C60分子在其中為直線型排列；對于直徑更大的碳納米管，C60分子則有多種排列方式，如折線型、螺旋型等結(jié)構(gòu)[15]。

由于單層碳納米管的直徑只有1nm左右，這使其可以作為構(gòu)建超細納米線的模板。Sloan等在單層碳納米管內(nèi)填充了多種無機鹽，并利用高分辨電子透射顯微圖像重建技術(shù)解析了無機鹽在碳納米管內(nèi)形成的納米線結(jié)構(gòu)[8,16]。填充在單層碳納米管內(nèi)的無機鹽納米線的直徑只有1nm左右，其晶格參數(shù)與對應(yīng)的體相晶體有較大差別。Shinohara等利用內(nèi)徑小于1nm的雙層碳納米管作為模板，制備了稀土金屬的單原子鏈及雙原子鏈[17]。金屬原子鏈的活性很高，在常規(guī)環(huán)境下很不穩(wěn)定，而填充在碳納米管中的金屬原子鏈由于受到碳納米管的保護作用而變得非常穩(wěn)定。本組的研究發(fā)現(xiàn)碘在單層碳納米管內(nèi)呈現(xiàn)出多樣的結(jié)構(gòu)[18]。在不同直徑的單層碳納米管中，碘可以形成單鏈、雙鏈及三鏈螺旋結(jié)構(gòu)(圖3)。在電子束照射下，我們觀察到了碘的螺旋鏈狀與碘分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)變。

圖3 碘在不同直徑的單層碳納米管中形成的單鏈(a)、雙鏈(b)和三鏈螺旋結(jié)構(gòu)(c)的電子顯微圖像和示意圖[18]標(biāo)尺均為2nm

除了納米線以外，以碳納米管為模板還可以制備無機物的超窄納米帶結(jié)構(gòu)。近期本組通過碳納米管內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的方法得到了二硫化鉬與二硫化鎢的納米帶[19-20]。二硫化鉬與二硫化鎢為層狀化合物，層與層之間以范德華力結(jié)合。在單層碳納米管中，硫化物的納米帶為單層結(jié)構(gòu)，其寬度僅為約1nm。在雙層碳納米管中，納米帶為雙層或三層結(jié)構(gòu)，納米帶的寬度約為2～5nm。利用透射電子顯微分析得到了二硫化鉬納米帶的原子分辨圖像，發(fā)現(xiàn)二硫化鉬納米帶的邊緣總是呈現(xiàn)鋸齒狀結(jié)構(gòu)(圖4)，表明這種邊緣結(jié)構(gòu)比其他形式的邊緣更加穩(wěn)定。密度泛函理論預(yù)測鋸齒邊緣的二硫化鉬納米帶具有磁性的基態(tài)，其電子結(jié)構(gòu)為半極金屬態(tài)，這開辟了二硫化鉬可作為納米自旋器件的新用途[19]。

圖4 單層二硫化鉬納米帶的電子顯微圖像(上)與結(jié)構(gòu)示意圖(下)[19]圖中六邊形指示出納米帶中原子的排列方式，標(biāo)尺為1nm

由于碳納米管的管壁是很薄的碳原子層，對電子束幾乎透明，因此可以利用高分辨透射電子顯微鏡等分析技術(shù)對填充在碳納米管中的分子和原子的運動進行觀測。Suenaga等研究了填充在碳納米管中的單個有機分子的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為[21]，他們將視網(wǎng)膜色素的發(fā)色團修飾到C60分子上并將其填充在單層碳納米管內(nèi)，然后利用亞秒尺度上的高分辨透射電子顯微連續(xù)成像技術(shù)直接觀測到了視網(wǎng)膜色素發(fā)色團的順反異構(gòu)化。視網(wǎng)膜色素是一種光敏分子，在吸收一定波長的光以后會發(fā)生順反異構(gòu)化。這項技術(shù)使得在單分子水平上研究光敏分子的生物活性成為可能。

Hirahara等通過在碳納米管內(nèi)部制備碳納米膠囊構(gòu)建了線性分子馬達[22]。在熱能的驅(qū)動作用下，碳納米膠囊在碳納米管內(nèi)作直線往返運動(圖5)。圖5中A和B位置對應(yīng)著碳納米膠囊的能量極小值，碳納米膠囊在A或B位置靜止的時間為數(shù)秒至數(shù)十秒；而碳納米膠囊在這兩個位置之間運動的速度非?？?0.5秒以下)，在文獻中的實驗條件下沒有捕捉到運動的過程。理論研究表明不同直徑的碳納米膠囊作往返運動所需能量不同，因此可以通過改變碳納米膠囊的直徑來獲得不同振蕩頻率的線性分子馬達。此外，研究者提出可以通過一定的能量提供方式來控制碳納米膠囊的位置，從而做成開關(guān)器件。

3 碳納米管內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)

碳納米管可用作納米試管以研究納米限域作用下的化學(xué)反應(yīng)。碳納米管的管壁具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以承受光、熱等多種反應(yīng)條件。在低電壓透射電子顯微鏡下，碳納米管可以保持結(jié)構(gòu)的完整性，因此可以利用電子顯微技術(shù)對碳納米管內(nèi)的反應(yīng)進行實時、原位的觀測。碳納米管的限域作用使得管內(nèi)化學(xué)變化的機理與產(chǎn)物可能與通常狀態(tài)下不同。

填充在單層碳納米管內(nèi)的C60分子在加熱或紫外線照射的條件下會發(fā)生聚合，并進一步生成一個較細的單層碳納米管[23-24]。本組的研究發(fā)現(xiàn)，碘原子在C60分子之間的摻雜可以催化單層碳納米管內(nèi)C60分子的聚合[25]。在摻雜碘之后，C60分子的聚合溫度從800℃降低到了550℃。在同樣的電子顯微分析條件下，可直接觀測到碘摻雜的C60分子比未摻雜的C60分子更傾向于聚合。這說明碘原子對C60分子的聚合起到了催化的作用。

填充在碳納米管中的二茂鐵在高溫下會發(fā)生裂解，并形成碳納米管。在此變化中，二茂鐵的裂解產(chǎn)物同時提供了碳源和催化劑(鐵)。利用二茂鐵在碳納米管內(nèi)的裂解，我們從雙層碳納米管可控制備了三層碳納米管[26]。二茂鐵填充的雙層碳納米管經(jīng)高溫處理后的透射電子顯微圖像如圖6所示。從圖6可以看到在雙層碳納米管中形成了一個較細的碳納米管，其一端為半球形封閉結(jié)構(gòu)(圖6a箭頭所指)，另一端為從催化劑鐵顆粒中生長出的開口結(jié)構(gòu)(圖6b箭頭所指)。此現(xiàn)象證明鐵顆粒對碳納米管的生成起了催化的作用。由于受到原有碳納米管的限制，新生成的碳納米管的直徑通常比原有內(nèi)層管的直徑小大約0.6nm。Guan等使用直徑為1.0～1.2nm的單層碳納米管作為模板，利用二茂鐵在其內(nèi)部裂解，制備了直徑僅為0.4～0.5nm的單層碳納米管，并利用透射電子顯微鏡解析了碳納米管的原子結(jié)構(gòu)[27]。直徑在0.5nm以下的碳納米管的卷曲率很大，在通常環(huán)境下很不穩(wěn)定，而當(dāng)其嵌在直徑更大的碳納米管中時則非常穩(wěn)定。

圖5 (a-g) 碳納米膠囊在單層碳納米管內(nèi)的A點與B點之間作直線往返運動的電子顯微圖像，(h) 往返運動示意圖，(i) 碳納米膠囊在A位置和B位置靜止的時間統(tǒng)計(共7次往返)[22]

圖6 揭示雙層碳納米管內(nèi)二茂鐵裂解生長碳納米管機理的電子顯微圖像(a,b)和生長機理示意圖(c)[26]標(biāo)尺均為5nm

與富勒烯類似，填充在碳納米管內(nèi)的富勒烯金屬包合物在高溫下也會發(fā)生聚合。富勒烯金屬包合物是在富勒烯碳籠內(nèi)部嵌有金屬的富勒烯衍生物。Guan與Shinohara等分別研究了碳納米管內(nèi)的富勒烯金屬包合物在高溫處理下的化學(xué)變化[28-29]，發(fā)現(xiàn)富勒烯金屬包合物在發(fā)生聚合并形成新的碳納米管的同時，金屬包合物中的金屬原子形成了超細的納米線，并填充在新形成的碳納米管內(nèi)。由于新形成的碳納米管直徑非常小(1nm以下)，因此金屬納米線的直徑受到了限制，最細的納米線為單原子金屬鏈。富勒烯金屬包合物中的金屬種類非常豐富，很多金屬都可以形成富勒烯包合物，因此這種方法可以用來制備多種金屬的超細納米線。

Bao等用原位X射線衍射和拉曼檢測的方法研究了Fe和Fe2O3在多層碳納米管內(nèi)的氧化還原性質(zhì)[30]。沉積在多層碳納米管表面和其內(nèi)部的Fe2O3顆粒均能被碳納米管本身還原成Fe，但兩者的還原溫度不同。碳納米管表面的Fe2O3被還原的溫度約為800℃，而碳納米管內(nèi)部的Fe2O3被還原的溫度約為580～620℃，并且碳納米管的內(nèi)徑越小，還原溫度越低。這種現(xiàn)象被歸因于碳納米管內(nèi)部的缺電子性。由于碳納米管管壁的彎曲，π電子云在碳納米管管內(nèi)外分布不均，管內(nèi)與管外相比呈現(xiàn)缺電子性。缺電子的碳納米管內(nèi)壁與Fe2O3的作用使得Fe2O3的穩(wěn)定性降低。碳納米管的內(nèi)徑越小，這種影響越明顯。同樣的原因使得還原態(tài)的Fe在碳納米管內(nèi)部比在外部更加穩(wěn)定。用孔徑與碳納米管內(nèi)徑相當(dāng)?shù)慕榭坠枳鳛樘畛漭d體，并沒發(fā)現(xiàn)類似效應(yīng)，說明以上現(xiàn)象的原因并不是簡單的空間限域效應(yīng)，而是碳納米管與Fe、Fe2O3之間的電子相互作用的結(jié)果。

4 對碳納米管的性質(zhì)調(diào)節(jié)

由于填充物與碳納米管之間的相互作用可以改變碳納米管的性質(zhì)，因此在碳納米管內(nèi)進行填充是調(diào)控碳納米管性質(zhì)的重要手段。例如，C60的填充在直徑為1.35nm的半導(dǎo)體性單層碳納米管的導(dǎo)帶底誘導(dǎo)出新的態(tài)密度雙峰，這將導(dǎo)致新的載流子通道，從而增強碳納米管的導(dǎo)電性[31]。富勒烯與單層碳納米管之間的軌道雜化與富勒烯分子的取向有關(guān)，因此富勒烯填充的碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)將受到富勒烯分子取向的影響[32]。富勒烯分子在碳納米管內(nèi)的轉(zhuǎn)動會使碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這為調(diào)節(jié)碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)提供了一種思路。Okazaki等利用熒光光譜研究了直徑范圍在1.25～1.55nm的單層碳納米管在填充了C60以后的能帶結(jié)構(gòu)變化[33-34],發(fā)現(xiàn)對于直徑小于1.35nm的碳納米管，填充C60之后的能帶變化主要由碳納米管的形變引起；而直徑大于1.35nm的碳納米管的能帶變化則主要是由碳納米管與C60分子之間的軌道雜化導(dǎo)致的。

在碳納米管中填充富勒烯金屬包合物可以將碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)沿軸向進行調(diào)控。掃描隧道譜顯示，Gd@C82的填充使得單層碳納米管的禁帶寬度發(fā)生了改變[35]。在有富勒烯金屬包合物的位置，碳納米管的禁帶寬度從0.5eV減小到了0.1eV，可以認為碳納米管被分割成了一系列量子點。Gd@C82對碳納米管能帶的調(diào)控被歸因于電荷轉(zhuǎn)移和碳納米管的形變。在富勒烯的碳籠上引入官能團，可以調(diào)節(jié)填充后富勒烯碳籠之間的距離，從而將碳納米管以一定的長度分成一系列量子點。Khlobystov等合成了多種不同長度的烷基鏈修飾的C60，發(fā)現(xiàn)這些C60衍生物在碳納米管內(nèi)的分子間距與烷基鏈的長度有關(guān)，比C60在碳納米管內(nèi)的分子間距大2～8nm[36]。但是由于烷基鏈可以發(fā)生彎曲，有多種構(gòu)象，因此C60衍生物的分子間距并不均一。為了更好地控制碳籠之間的距離，他們又合成了剛性的多環(huán)芳烴修飾的C60，這些C60衍生物在碳納米管內(nèi)的分子間距比烷基鏈修飾的C60更均一，但由于多環(huán)芳烴基團與碳納米管之間以及多環(huán)芳烴基團之間的π-π相互作用，C60衍生物在碳納米管內(nèi)的排布仍有多種構(gòu)象，減弱了碳籠之間距離的周期性[37]。

在碳納米管中填充電子給體或電子受體，可以對碳納米管進行n型或p型摻雜。Takenobu 等通過在單層碳納米管內(nèi)填充TDAE、TTF、TCNQ等分子，得到了在空氣中穩(wěn)定的n型和p型摻雜的碳納米管，為構(gòu)建電子器件打下了基礎(chǔ)[38]。理論計算表明，在碳納米管內(nèi)填充具有不同電子得失能力的分子，可以調(diào)節(jié)對碳納米管的摻雜程度[39]。Shinohara等研究了基于單層碳納米管(直徑約為1.4nm)和一系列納米豆莢的場效應(yīng)晶體管的輸運性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)基于單層碳納米管的場效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出p型特性，而基于C78@SWNTs、(Gd@C82)@SWNTs和(Dy@C82)@SWNTs的場效應(yīng)晶體管則表現(xiàn)出雙極特性[40-41]。這是因為實驗中所用單層碳納米管的禁帶寬度約為0.6eV，要實現(xiàn)電子導(dǎo)電需要施加的柵壓超出了實驗中柵壓的范圍；而填充富勒烯或金屬包合物之后，碳納米管的禁帶寬度減小，使空穴導(dǎo)電和電子導(dǎo)電都能實現(xiàn)。本組通過填充碘得到了p型摻雜的碳納米管。拉曼光譜研究表明，碘與碳納米管之間的電子轉(zhuǎn)移與溫度有關(guān)[42]。在常溫下，碘以鏈狀負離子形式存在。升溫后，碘鏈負離子向碳納米管轉(zhuǎn)移電子，對碳納米管的空穴摻雜程度降低；在降溫后，碳納米管又向碘轉(zhuǎn)移電子，對碳納米管的空穴摻雜程度升高。利用這一過程可以可逆地調(diào)節(jié)對碳納米管的摻雜程度。

Meunier等在理論上研究了填充有F4TCNQ分子的單層碳納米管的電學(xué)性質(zhì)[43]。F4TCNQ是一個平面型分子，當(dāng)其長軸方向與碳納米管的軸向相垂直時，碳納米管是導(dǎo)電態(tài)；當(dāng)F4TCNQ分子的長軸方向與碳納米管的軸向相平行時，碳納米管則變?yōu)榉菍?dǎo)電態(tài)。因此，可以通過控制F4TCNQ分子的取向來調(diào)節(jié)電子器件的狀態(tài)。F4TCNQ分子對碳納米管導(dǎo)電性的影響與二者之間的電子軌道雜化有關(guān)。

5 總結(jié)與展望

碳納米管為研究納米空間化學(xué)提供了理想的模板。碳納米管的直徑分布范圍廣，在其內(nèi)部可以填充各種不同大小的物質(zhì)。在碳納米管的限域作用下，填充物呈現(xiàn)出多種形態(tài)，包括原子鏈、分子鏈、納米線和納米帶等。在碳納米管的保護作用下，一些不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)得以在碳納米管內(nèi)穩(wěn)定存在。以碳納米管作為“納米試管”，可以實時觀測填充物在納米空間中的運動、相變及化學(xué)反應(yīng)。通過控制填充物與碳納米管之間的相互作用，可以對碳納米管的性質(zhì)進行調(diào)控。

目前已有多種方法可以實現(xiàn)對碳納米管的填充，然而很多物質(zhì)的填充比率并不是很高，如何獲得高填充率的碳納米管仍是今后需要解決的問題。作為一種復(fù)合材料，填充型碳納米管同時具有填充物與碳納米管的性質(zhì)以及其本身所特有的性質(zhì)，對其電學(xué)及磁學(xué)等性質(zhì)的研究還比較少，在提高填充率的基礎(chǔ)上，有待于對填充后的性質(zhì)進行深入的研究。

參 考 文 獻

[1] Kroto H W,Heath J R,O′Brien S C,etal.Nature,1985,318:162

[2] Iijima S.Nature,1991,354(6348):56

[3] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,etal.Science,2004,306(5696):666

[4] Harris P J F.Carbon Nanotube Science:Synthesis,Properties and Applications.Cambridge:Cambridge University Press,2009

[5] Monthioux M,Flahaut E,Cleuziou J P.JMaterRes,2006,21(11):2774

[6] Wang Z Y,Shi Z J,Gu Z N.ChemAsianJ,2010,5(5):1030

[7] Dujardin E,Ebbesen T W,Hiura H,etal.Science,1994,265(5180):1850

[8] Sloan J,Kirkland A I,Hutchison J L,etal.AccChemRes,2002,35(12):1054

[9] Chen J Y,Kutana A,Collier C P,etal.Science,2005,310(5753):1480

[10] Guerretpiecourt C,Lebouar Y,Loiseau A,etal.Nature,1994,372(6508):761

[11] Guan L H,Shi Z J,Li H J,etal.ChemCommun,2004(17):1988

[12] Smith B W,Monthioux M,Luzzi D E.Nature,1998,396(6709):323

[13] Kitaura R,Shinohara H.ChemAsianJ,2006,1(5):646

[14] Okada S,Saito S,Oshiyama A.PhysRevLett,2001,86(17):3835

[15] Hodak M,Girifalco L A.PhysRevB,2003,67(7):075419

[16] Sloan J,Luzzi D E,Kirkland A I,etal.MRSBull,2004,29(4):265

[17] Kitaura R,Nakanishi R,Saito T,etal.AngewChemIntEd,2009,48(44):8298

[18] Guan L H,Suenaga K,Shi Z J,etal.NanoLett,2007,7(6):1532

[19] Wang Z Y,Li H,Liu Z,etal.JAmChemSoc,2010,132(39):13840

[20] Wang Z Y,Zhao K K,Li H,etal.JMaterChem,2011,21(1):171

[21] Liu Z,Yanagi K,Suenaga K,etal.NatNanotechnol,2007,2(7):422

[22] Somada H,Hirahara K,Akita S,etal.NanoLett,2009,9(1):62

[23] Bandow S,Hiraoka T,Yumura T,etal.ChemPhysLett,2004,384(4-6):320

[24] Kalbac M,Kavan L,Juha L,etal.Carbon,2005,43(8):1610

[25] Guan L H,Suenaga K,Okazaki T,etal.JAmChemSoc,2007,129(29):8954

[26] Qiu H X,Shi Z J,Gu Z N,etal.ChemCommun,2007(10):1092

[27] Guan L H,Suenaga K,Iijima S.NanoLett,2008,8(2):459

[28] Guan L H,Suenaga K,Okubo S,etal.JAmChemSoc,2008,130(7):2162

[29] Kitaura R,Imazu N,Kobayashi K,etal.NanoLett,2008,8(2):693

[30] Chen W,Pan X L,Bao X H.JAmChemSoc,2007,129(23):7421

[31] Hornbaker D J,Kahng S J,Misra S,etal.Science,2002,295(5556):828

[32] Chen J W,Dong J M.JPhys:CondensMatter,2004,16(8):1401

[33] Okazaki T,Okubo S,Nakanishi T,etal.JAmChemSoc,2008,130(12):4122

[34] Okubo S,Okazaki T,Kishi N,etal.JPhysChemC,2009,113(2):571

[35] Lee J,Kim H,Kahng S J,etal.Nature,2002,415(6875):1005

[36] Chamberlain T W,Camenisch A,Champness N R,etal.JAmChemSoc,2007,129(27):8609

[37] Chamberlain T W,Pfeiffer R,Peterlik H,etal.Small,2008,4(12):2262

[38] Takenobu T,Takano T,Shiraishi M,etal.NatMater,2003,2(10):683

[39] Lu J,Nagase S,Yu D P,etal.PhysRevLett,2004,93(11):4

[40] Shimada T,Ohno Y,Okazaki T,etal.PhysicaE,2003,21(2-4):1089

[41] Okazaki T,Shimada T,Suenaga K,etal.ApplPhysA,2003,76(4):475

[42] Wang Z Y,Wang L,Shi Z J,etal.ChemCommun,2008(29):3429

[43] Meunier V,Muramatsu H,Hayashi T,etal.NanoLett,2009,9(4):1487