張俊花，張洪林，李長(zhǎng)波

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順113001）

固相微萃取技術(shù)在水中苯系物測(cè)定中的應(yīng)用*

張俊花，張洪林，李長(zhǎng)波

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順113001）

苯系物是具有特殊芳香氣味的揮發(fā)性物質(zhì)，由于其在工業(yè)上的廣泛使用，成為水環(huán)境中主要污染物之一。水中的苯系物對(duì)人體健康的危害及如何進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)，越來(lái)越受到世界的關(guān)注，對(duì)檢測(cè)技術(shù)的要求也越來(lái)越高。固相微萃取技術(shù)是一種新型的無(wú)溶劑的樣品前處理方法，集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，具有無(wú)溶劑、可直接進(jìn)樣、操作簡(jiǎn)便快捷、靈敏的特點(diǎn)。簡(jiǎn)述了固相微萃取技術(shù)的原理，重點(diǎn)綜述了SPME技術(shù)在水中苯系物測(cè)定中的應(yīng)用及進(jìn)展。

固相微萃取；苯系物；應(yīng)用

Abstract:Benzene is a kind of volatile substance which has special fragrance,it has become one of the main pollutants in water environment for its extensive use in industry.Benzene in water on human health hazards and how to effectively monitor has attracted more and more world’s attentions,and there are increasing demands for detection technology.Solid-phase micro-extraction (SPME)technology is a new solvent-free sample pre-treatment method,it integrates sampling,extraction,enrichment,sample introduction in one step with features,such as solvent-free,direct sample introduction,easy and quick to operation and sensitive,etc.The principles of solid-phase micro-extraction technology are introduced briefly,and the application and advancement of SPME technology in determination of BTEX in water is detailed.

Key words:SPME;BTEX;apply

引 言

苯系物是具有特殊芳香氣味的揮發(fā)性物質(zhì)，由于其在工業(yè)上的廣泛使用，成為水環(huán)境中主要污染物之一。苯系物通常包括苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對(duì)位的二甲苯，異丙苯和苯乙烯八種化合物。近來(lái)的研究表明：苯系物中苯、甲苯、二甲苯是強(qiáng)致癌物，被稱作“芳香殺手”，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)和造血機(jī)能產(chǎn)生嚴(yán)重危害，其他三種化合物對(duì)人體和水生生物均有不同程度的毒性。因此，水中的苯系物對(duì)人體健康的危害及如何進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)，越來(lái)越受到世界的關(guān)注，對(duì)檢測(cè)技術(shù)的要求也越來(lái)越高。

苯系物在水中的濃度一般較低，在進(jìn)行分析之前必須要對(duì)樣品進(jìn)行富集和濃縮，預(yù)處理方法的選擇和操作是最關(guān)鍵的步驟，直接影響檢測(cè)方法的靈敏度和檢出限。傳統(tǒng)的萃取方法主要有二硫化碳萃取法[1]和頂空法[2]。傳統(tǒng)的樣品前處理方法不僅麻煩費(fèi)時(shí)，還需要使用大量有機(jī)溶劑，存在一定缺陷。近年來(lái)在苯系物樣品的快速采集、分離和濃縮技術(shù)方面有很大的改進(jìn)，出現(xiàn)很多好的分離富集方法如：固相微萃取、吹掃捕集法、膜分離技術(shù)和攪動(dòng)棒吸附萃取等。本文主要介紹采用固相微萃取技術(shù)測(cè)定水中苯系物的應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的固相微萃取技術(shù)（SPME）是一種新型的無(wú)溶劑的樣品前處理方法，集取樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，具有無(wú)溶劑、可直接進(jìn)樣、操作簡(jiǎn)便快捷、靈敏的特點(diǎn)，該技術(shù)以固相萃取為基礎(chǔ)，保留了其全部?jī)?yōu)點(diǎn)，摒棄了需要柱填充物和使用有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸的弊病。目前SPME技術(shù)在各個(gè)分析領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。

1 固相微萃取技術(shù)原理

固相微萃取的原理是一個(gè)基于待測(cè)物質(zhì)在樣品及萃取涂層中分配平衡的萃取過(guò)程。利用表面未涂漬或涂漬吸附劑的熔融石英纖維或其它纖維材料作為固定相，當(dāng)涂漬纖維暴露于樣品時(shí)，根據(jù)“相似相溶”原理，水中或溶液中的有機(jī)物以及揮發(fā)性物質(zhì)，從試樣基質(zhì)中擴(kuò)散吸附在萃取纖維上逐漸濃縮富集。萃取時(shí)，被測(cè)物的分布受其在樣品基質(zhì)和萃取介質(zhì)中的分配平衡所控制，被萃取量（n）與其他因素的關(guān)系可以用下式描述：

式中：k為被測(cè)物在基質(zhì)和涂層間的分配系數(shù)，Vf和Vs分別為涂層和樣品的體積，Co為被測(cè)物在樣品中的濃度。如果樣品體積很大時(shí)（Vs＞＞kVf）上式可以簡(jiǎn)化成：

萃取的被測(cè)物量與樣品的體積無(wú)關(guān)，而與其濃度呈線性關(guān)系，因而從分析結(jié)果中得到的萃取纖維表面的吸附量，就能算出被萃取物在樣品中的含量，可方便地進(jìn)行定量分析。

2 SPME在水中苯系物測(cè)定中的應(yīng)用

2.1 SPME法的主要影響因素

2.1.1 涂層

萃取涂層是影響SPME萃取選擇性和靈敏度的核心部分，通常對(duì)萃取涂層的選擇基于分析物和萃取涂層的相似相溶原理來(lái)確定。不同的涂層可萃取相應(yīng)的化合物，目前分析苯及其同系物（BTEX）時(shí)應(yīng)用較多的為PDMS萃取頭[3-6]，除了PDMS 萃 取 頭 外 ， 其 它 如 PA、PDMS／CAR、PDMS／DVB及一些新型萃取頭對(duì)苯系物的分析也有報(bào)道[7-11]。另外，還有一些自制萃取頭用于苯系物的分析，王震宇[12]利用溶膠一凝膠體系作為石英絲表面的涂層涂制的端羥基聚二甲基硅氧烷固相涂層熱穩(wěn)定性好。對(duì)乙苯的檢測(cè)限可達(dá)到0.39g/L，而商用的PDMS為2.0g/L。涂層的厚度對(duì)于方法的靈敏度和平衡同時(shí)都有影響，薄膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高靈敏度。但由于苯系物進(jìn)人固相薄膜是擴(kuò)散過(guò)程。薄膜越厚，所需達(dá)到平衡的時(shí)間越長(zhǎng)，其分析速度就越慢。但總的看來(lái)，薄膜厚度對(duì)分析靈敏度影響較大，對(duì)分析速度影響較小。測(cè)定苯系物采用的萃取頭涂層一般為100m。

2.1.2 萃取方式

SPME法的萃取方式包括頂空萃取和直接萃取。對(duì)于不同性質(zhì)的化合物需選用不同的萃取方式。目前水中苯系物的檢測(cè)較好的方法是頂空固相微萃取氣相色譜法（HS-SPME.GC），該法在水中的苯系物檢測(cè)方面具有良好的線性，線性范圍超過(guò)3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限可達(dá)g/L級(jí)。對(duì)于易揮發(fā)或半揮發(fā)性化合物，通過(guò)加溫等措施使氣相中組分分配量較多，同時(shí)由于攪拌液面與液相內(nèi)部組分濃度一致，可以加速組分從基質(zhì)向液上的輸送，所以，采取頂空法有良好的萃取效果，與直接萃取相比可以在相對(duì)較短的時(shí)間達(dá)到平衡。但對(duì)于揮發(fā)性較差的樣品，采取直接萃取法效果更好。萃取方式?jīng)Q定所使用的樣品瓶的體積。

2.1.3 萃取溫度與時(shí)間

溫度是影響萃取量和分析速度的一個(gè)重要因素。溫度對(duì)萃取主要有這兩方面的影響：一方面，隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)和亨利常數(shù)增大；另一方面，分析物在萃取相上的分配系數(shù)卻隨溫度的升高而降低。亨利常數(shù)的增大可以提高分析物在樣品頂空的濃度，擴(kuò)散系數(shù)的增大可以加快分析物的傳質(zhì)速度，降低萃取達(dá)到平衡的時(shí)間；萃取相分配系數(shù)的降低卻導(dǎo)致平衡時(shí)被萃取的分析物的量減少，從而降低了萃取效率?？紤]上述因素，對(duì)于頂空萃取來(lái)說(shuō)，理想的狀態(tài)是使樣品基體溫度較高，而萃取相的溫度較低，這樣既保證了前兩個(gè)參數(shù)的增大，又不致使分析物在萃取相的分配系數(shù)降低。在實(shí)際的應(yīng)用中，萃取溫度的選擇還需根據(jù)不同性質(zhì)的待測(cè)物，綜合考慮上述參數(shù)的影響來(lái)選擇。對(duì)于苯系物來(lái)說(shuō)，選擇萃取溫度30℃，在該溫度下進(jìn)行莘取具有最佳靈敏度。

SPME法萃取時(shí)間主要由組分涂層與基質(zhì)或液膜與氣相、基質(zhì)之間的平衡時(shí)間決定。影響平衡時(shí)間的長(zhǎng)短有許多因素。直接萃取比頂空萃取需要更長(zhǎng)的平衡時(shí)間，因?yàn)樵谳腿☆^涂層外被一個(gè)很薄得水層所包圍，組分必須通過(guò)水層才能達(dá)到固定相，從而減慢萃取速度；另外，分配系數(shù)，樣品基質(zhì)，樣品體積以及是否使用一些加速萃取效率的方法等都會(huì)對(duì)萃取時(shí)間產(chǎn)生影響。苯系物的測(cè)定一般采用頂空萃取，萃取時(shí)間為2min。

2.1.4 其它因素

除涂層、萃取溫度和時(shí)間等參數(shù)外，離子強(qiáng)度、pH值、攪拌效率、樣品體積、頂空體積、進(jìn)樣方式、纖維位置、解析溫度和時(shí)間等，都會(huì)對(duì)萃取效率產(chǎn)生影響。

2.2 SPME在水中苯系物測(cè)定中的應(yīng)用

苯系物是SPME方法應(yīng)用最早的典型非揮發(fā)性有機(jī)物，經(jīng)常被用于研究SPME的萃取理論和過(guò)程動(dòng)力學(xué)。分析苯及其同系物（BTEX）時(shí)應(yīng)用較多的為PDMS萃取頭，如趙國(guó)有等[13]應(yīng)用頂空固相微萃取技術(shù)對(duì)水中的苯系物：苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯進(jìn)行了分析檢測(cè)。結(jié)果表明，該方法精密度良好，在l00g／L水平，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.6%，線性范圍超過(guò)3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限達(dá)g／L水平，加標(biāo)回收率在96.4%～100.8%之間。和頂空法比較，該方法具有更好的精密度和準(zhǔn)確度，對(duì)揮發(fā)性較差的組分，該方法靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于頂空法。Authur[14]，Potter[15]等人使用100μm聚二甲基硅氧烷涂層對(duì)水溶液中的BTEX進(jìn)行Di-SPME-GC-MS法分析，取得較好的結(jié)果，檢測(cè)限（LODs）達(dá)到 1～15pg／mL 水平，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。Chen[16]等分析環(huán)境水中的硝基苯、苯和苯胺。實(shí)驗(yàn)選用HS-SPME方式進(jìn)樣，討論了萃取頭選擇、酸度、溫度、鹽濃度、萃取時(shí)間等對(duì)萃取效能的影響，所建立的方法對(duì)硝基苯、苯、苯胺的檢出限分別為 0.50、0.11、1.00g／L。

除了PDMS萃取頭外，其它如 PA、PDMS／CAR、PDMS／DVB及一些新型萃取頭對(duì)苯系物的分析也有報(bào)道。Tumbiolo[7]等用PDMS／CAR萃取頭對(duì)空氣中苯系物的含量進(jìn)行了分析；Ezquerro[8]等對(duì)土壤中苯系物進(jìn)行了檢測(cè)。Cho[9]等采用HS-SPME-GC測(cè)定了地下水中苯系物，實(shí)驗(yàn)中使用的PDMS／CAR涂層響應(yīng)值高于PDMS涂層，但是萃取總量有所減少。李碧芳[11]等采用濕法制膜技術(shù)制備了PDMS／DVB新型固相微萃取膜，用于珠江水和湖水中鄰苯二甲酸酯類化合物的分離富集。

對(duì)于自制萃取頭分析苯系物的應(yīng)用有：趙高峰[17]等以多氯聯(lián)苯（PCBs）模擬水樣為實(shí)驗(yàn)樣品，優(yōu)化了杯[4]芳烴探頭HS-SPME的分析條件，并將杯[4]芳烴探頭和商用PDMS探頭對(duì)PCBs的萃取效果進(jìn)行了比較。Guan[18]等用自制聚酞嗪分析水樣中硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯。Diozan[19]等自制聚吡咯膜分析水樣中的苯系物。新型涂層的開(kāi)發(fā)大大提高了固相微萃取方法的選擇性和靈敏度，加速了對(duì)BTEX的測(cè)定進(jìn)程，是固相微萃取技術(shù)的一大進(jìn)步。

3 結(jié)語(yǔ)

SPME法應(yīng)用于分析關(guān)鍵在于萃取頭，萃取頭的性質(zhì)決定了該方法的應(yīng)用范圍，不同性質(zhì)涂層的開(kāi)發(fā)利用可以大大拓寬SPME的應(yīng)用范圍。因此，研制更多新型涂層和涂漬技術(shù)的改進(jìn)，將會(huì)使得SPME涂層的各種性能得到更大的提高。為提高固相微萃取技術(shù)的靈敏度和穩(wěn)定性，應(yīng)不斷加強(qiáng)與其他樣品前處理技術(shù)如固相萃取、超臨界流體萃取、加壓流體萃取等的聯(lián)用，以提高萃取效率。SPME是集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的新型的前處理方法，由于不需要使用溶劑、簡(jiǎn)便快速、適用樣品基質(zhì)范圍廣，且價(jià)格低廉使用方便，相信在不久的將來(lái)會(huì)具有更加廣泛的應(yīng)用。

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The Application of Solid-phase Micro-extraction in Determination of BTEX in Water

ZHANG Jun-Hua,ZHANG Hong-Lin and LI Chang-Bo

(College of Environment and Biological Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 028.32

B

1001-0017（2011）01-0073-03

2010-06-16 ＊基金項(xiàng)目：國(guó)家重大水專項(xiàng)（編號(hào)：2008ZX07208）

張俊花（1981-），女，山東菏澤市人，碩士，研究方向:水處理及其資源化。