湯愛(ài)明，齊根苗，陳繼蘭

（1.武漢大學(xué) 中南醫(yī)院口腔科,湖北 武漢 430071；2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

齒科材料的粘接與力學(xué)性能

湯愛(ài)明1，齊根苗1，陳繼蘭2

（1.武漢大學(xué) 中南醫(yī)院口腔科,湖北 武漢 430071；2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

采用插層原位復(fù)合方法即將有機(jī)改性的層狀無(wú)機(jī)物加入到聚合物單體溶液中振動(dòng)攪拌制法，合成了高聚物復(fù)合材料。通過(guò)化學(xué)和物理化學(xué)的方法，首先進(jìn)行了功能設(shè)計(jì)與分子設(shè)計(jì)并闡明了結(jié)構(gòu)的構(gòu)型，然后探討界面反應(yīng)性、機(jī)械性及生物相容性和安全問(wèn)題，提高了材料的強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能。該材料經(jīng)臨床應(yīng)用粘接效果良好，但材料色澤較深，需要改進(jìn)。

插層原位復(fù)合；界面相容性；粘接；力學(xué)性能

Abstract:A high polymer composite material is synthesized by means of intercalation in-situ compounding,which adds layer inorganic materials modified by organics into monomer solution and then uses vibratory stir.The function and molecular design is carried out and the structure is illuminated firstly by chemistry and physical chemistry method.And then the surface reactivity,mechanical performance,biocompatibility and safety are discussed,and the mechanical properties,such as strength and toughness,etc,are improved.After clinical application,it is confirmed that this material has excellent adhesion,but the color is too dark and need to be improved.

Key words:Intercalation in-situ compounding;interface compatibility;adhesion;mechanical performance

前 言

材料與材料粘接的技術(shù)由來(lái)已久，在科學(xué)技術(shù)蓬勃發(fā)展的形勢(shì)下，早就不再局限于單純的粘接功能而追求兼有各種功能的特殊膠黏劑已成為現(xiàn)實(shí)。由于口腔環(huán)境，特別是牙質(zhì)表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，同時(shí)牙本質(zhì)又是一種具有生命代謝的活體組織，使得對(duì)牙本質(zhì)的粘接特別困難[1]。因此研究對(duì)牙本質(zhì)具有良好粘接力的材料是齒科界的多年愿望。

以前，以磷酸鋅粘固粉為代表的齒科粘固粉其粘接力主要?dú)w結(jié)于機(jī)械粘接，不具有化學(xué)粘接作用。將樹(shù)脂材料用作齒科修復(fù)材料，已有幾十年的歷史，現(xiàn)在主要采用配加多量無(wú)機(jī)填料的無(wú)機(jī)材料和高聚物復(fù)合方式的復(fù)合材料。作者在1993年制得了良好的89-1型后牙粘接材料后，對(duì)材料表面改性與力學(xué)性能的關(guān)系，不斷地進(jìn)行探討，當(dāng)把齒科粘接劑本身作為生物相容性材料來(lái)考慮時(shí)[2]，應(yīng)搞清牙本質(zhì)與修復(fù)材料之間的界面上的各種問(wèn)題，我們認(rèn)為對(duì)聚合物—無(wú)機(jī)物復(fù)合材料的邊界層或相間所作的任何改性，都會(huì)改變以機(jī)械強(qiáng)度或耐化學(xué)性能為指標(biāo)的復(fù)合材料性能。將不飽和聚酯單體[3]與硅烷化后的活性填料進(jìn)行有機(jī)改性，使傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)有機(jī)體變成有機(jī)物增強(qiáng)無(wú)機(jī)物，這樣硅烷增進(jìn)劑將發(fā)揮最佳效果以提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

不飽和聚酯樹(shù)脂（自制）、硅烷化填料（自制）。

1.2 試樣制備

以多元醇丙烯酸二、三、四酯為基體，N,N一二羥乙基對(duì)甲苯胺為促進(jìn)劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，KH-570為偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料Si3N4、SiO2、Al2O3進(jìn)行改性，按一定比例配方（糊A，糊B）進(jìn)行研究。其中糊A（改性填料:單體:促進(jìn)劑），糊B（改性填料:單體:引發(fā)劑）。

1.2.1 材料改性

對(duì)于傳統(tǒng)的齒科粘接材料一般進(jìn)行表面化學(xué)處理、表面物理改性和生物改性，可以有效解決材料的強(qiáng)度、韌性及生物相容性問(wèn)題，主要是采用無(wú)機(jī)材料（生物陶瓷及生物活性玻璃）、高分子材料的復(fù)合方式。

用插層原位復(fù)合方法，即將不飽和聚酯有機(jī)聚合物嵌插入層狀結(jié)構(gòu)的、在無(wú)機(jī)固體夾層間形成復(fù)合材料的方法的過(guò)程有三種：①有機(jī)聚合物單體插層原位聚合；②在溶液中聚合物直接插層復(fù)合；③聚合物熔體直接插層復(fù)合。對(duì)于第一種是將有機(jī)改性的層狀無(wú)機(jī)物加入聚合物單體溶液中攪拌制法。復(fù)合材料的制備：用自制的不飽和聚酯樹(shù)酯作基質(zhì)，并將它分為兩等份，在每份樹(shù)酯中分別加入促進(jìn)劑、催化劑和穩(wěn)定劑，充分調(diào)勻后加入硅烷化的無(wú)機(jī)物填料，然后強(qiáng)化混煉，達(dá)到粒子能較好分散。其用量調(diào)節(jié)到復(fù)合樹(shù)脂兩組分從復(fù)合開(kāi)始到初步固化的時(shí)間為3～5min。聚合物單體嵌入到夾層間，接著在層間域原位聚合，然后形成復(fù)合材料。

1.2.2 填料的改性

將KH-570配成1%～2%的乙醇溶液，用此溶液浸泡無(wú)機(jī)填料，攪拌20min，抽去濾液，自然蒸發(fā)晾干過(guò)夜，于105℃烘干，粉碎過(guò)篩備用。

1.3 粘接材料力學(xué)性能及測(cè)試條件

1.3.1 粘接抗張強(qiáng)度

指粘接試件受到垂直于粘接界面的拉力作用所得的強(qiáng)度即為粘接抗張強(qiáng)度。其測(cè)試方法如下：

（1）試件制作：

選用撥除的新鮮人牙（無(wú)齲牙，低溫水中，貯存不超過(guò)4周）打磨出平滑的牙齒粘接面，再選用復(fù)合樹(shù)脂作為一粘接體，按膠黏劑的操作條件做成粘接試件，待膠黏劑聚合固化后取出試件浸泡于37℃蒸餾水中24h。

（2）粘接抗張強(qiáng)度（TBS）計(jì)算：

試件取出后，在拉力試驗(yàn)機(jī)上，以一定的拉伸速度垂直于粘接界面施加拉力，測(cè)定試件斷裂時(shí)的最大拉力：

TBS=F/S（MPa）

F為最大破壞拉力（張力），S為粘接面積。

1.3.2 抗壓強(qiáng)度測(cè)定

取等量的糊A和糊B，混合均勻填入直徑為6mm、高為12mm的不銹鋼模具孔內(nèi)，覆蓋繪圖紙后加壓，室溫下放置15min，取出硬化物在37℃水中浸泡24h。

1.3.3 粘接抗剪強(qiáng)度

同上方法制作粘接試件，在剪切試驗(yàn)機(jī)上以一定的速度，平行于粘接界面施加剪力，測(cè)定試件斷裂時(shí)的最大剪力:

SBS=F/S（MPa）

由于在應(yīng)力作用下，粘接接頭所發(fā)生的應(yīng)變破壞形式不同，一般粘接抗張強(qiáng)度值大于粘接抗剪強(qiáng)度值。

1.3.4 硬度測(cè)定

取等量的糊A和糊B，混合均勻，填入直徑為46mm、厚7mm的不銹鋼模具中，覆蓋繪圖紙并加壓，室溫下，15min取出硬化物，即得厚度均勻、表面光滑、平整、無(wú)氣泡的樣品。

1.3.5 吸水性試驗(yàn)

參照1.3.1、1.3.2、1.3.3方法制備樣品測(cè)試。

1.3.6 磨耗試樣及熱膨脹參數(shù)的試樣參照1.3.1、1.3.2、1.3.4方法制備

1.3.7 89-1后牙材料密合度性能測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 不同后牙材料的性能[4]

表1 不同后牙材料的性能Table1 Performance of different posterior teeth materials

從上表比較看出89-1型后牙材料各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)際同類材料先進(jìn)水平。本文研究了不飽和聚酯樹(shù)脂的新的合成方法，獲得了高純度的四酯成分并作了結(jié)構(gòu)分析，選擇它作基質(zhì)，這種聚合物是國(guó)內(nèi)外同類材料未使用過(guò)的。①對(duì)無(wú)機(jī)填料中優(yōu)篩選出的Si3N4進(jìn)行了有效的硅烷化表面處理，方法獨(dú)特，技術(shù)先進(jìn)，對(duì)填料的改性不僅對(duì)聚合物起到增容作用，而且亦可提高最終材料的模量和堅(jiān)韌性。②使用了合適的聚合用引發(fā)劑及具有耐磨性好的配方，找到了高強(qiáng)度復(fù)合材料優(yōu)異性能的混煉條件。

2.2幾種材料的機(jī)械性能[4]

表2 幾種材料的機(jī)械性能Table 2 Mechanical performance of several materials

上表看出,復(fù)合樹(shù)脂的機(jī)械性能不僅優(yōu)于其它的修復(fù)材料,而且與天然牙性質(zhì)接近。

2.3 不同填料對(duì)力學(xué)性能的影響

表3 不同填料對(duì)材料力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of different fillers on the mechanicalperformance of materials

反應(yīng)為KH-570偶聯(lián)劑與Si3N4表面上的羥基或化學(xué)吸著的水分子反應(yīng)，硅烷分子與被粘體形成鍵合，另一方面，又借助于硅烷分子內(nèi)官能團(tuán)對(duì)膠黏劑的親和性和化學(xué)結(jié)合性，而產(chǎn)生粘接增進(jìn)效果[3]。

選擇合適的硅烷化條件，可以提高聚合物材料的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于處理過(guò)的填料很多，在具有牛頓流動(dòng)性的塑料中被浸潤(rùn)和分散，處理劑保護(hù)了填料，使之在混合期間及最終的聚合物材料中，免受磨損和開(kāi)裂，處理劑通過(guò)促進(jìn)聚合物行蹤在界面處的最佳取向，以及克服填料對(duì)聚合物固化可能產(chǎn)生的抑制效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)樹(shù)脂的邊界層。

2.4 Si3N4粒子的粒度大小對(duì)材料力學(xué)性能影響

表4 粒度大小對(duì)材料力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the filler granularity on the mechanical performance of materials

上表說(shuō)明粒子的粒度大小對(duì)力學(xué)性能、耐磨性、表面拋光性和色澤穩(wěn)定性等有重要影響。實(shí)驗(yàn)證明，填料粒度大，則粒子在樹(shù)脂中的分散不均勻材料承受的應(yīng)力不易均勻分散，相反粒度小，易分散，則力學(xué)性能好。

2.5 Si3N4含量對(duì)材料力學(xué)性能影響

表5 填料含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of filler content on the mechanical performance of materials

一般說(shuō)填料增加，樹(shù)脂含量相對(duì)減小，但剛性好，故耐磨性增加，到一定量后，填料增加，與樹(shù)脂結(jié)合較松，且樹(shù)脂交聯(lián)度下降，因而耐磨性能也減小。

2.6 混煉時(shí)間對(duì)材料表面狀況的影響上表顯示了不同混煉時(shí)間得到的不同結(jié)果，為了全面控制界面因素（流變性和催化作用）以及令表面保護(hù)（不影響界面處真正“偶聯(lián)”所需要的粘接性能）發(fā)揮作用，采用硅烷處理的填料與成膜聚合物或表面改性劑的混煉方式可以使材料性能提高，這種混煉實(shí)際上是聚合物改性的一個(gè)重要方法，因?yàn)樵诠不熘芯酆衔锝M分之間，主要依靠次價(jià)力結(jié)合，即物理結(jié)合，大多數(shù)聚合物之間是熱力學(xué)不相溶的，所以聚合物共混物的形態(tài)大多數(shù)是多相的，此外，共混物具有微觀的和亞微觀的多相形態(tài)構(gòu)造是它們呈現(xiàn)卓越抗沖性能的必要條件，而兩相間的界面狀況對(duì)共混物性能影響很大，例如，當(dāng)界面張力大，兩相之間粘附力就差，加上高黏度等、影響后加工或使用過(guò)程中的穩(wěn)定性，會(huì)產(chǎn)生分離和分層現(xiàn)象、要獲得良好的混煉效果，必須滿足形態(tài)的均勻和適度的相疇大小，而且兩相界面間須有足夠的黏合力。

表6 混煉時(shí)間對(duì)材料表面狀況的影響Table 6 Effect of the mixing time on the surface of materials

2.7 89-1后牙材料的密合度性能

表7 后牙材料密合度性能Table 7 The density performance of posterior teeth materials

由上表中看出，四種充填材料中，89-1型后牙材料與牙體之間的縫隙最?。ㄋ嵛g與未酸蝕不同），效果最佳，說(shuō)明材料的相容性及力學(xué)性能對(duì)邊緣密合度產(chǎn)生了良好的效果。

3 結(jié)語(yǔ)

使用Si3N4的硅烷化填料與不飽和聚酯樹(shù)脂制得的材料其力學(xué)性能最佳，經(jīng)原湖北醫(yī)學(xué)院口腔醫(yī)院及湖北醫(yī)學(xué)院附屬二院口腔科臨床證明該材料用幾個(gè)鉆頭去鉆都無(wú)法鉆掉，但材料的色澤較深，若選用SiO2作修飾無(wú)機(jī)納米粒子應(yīng)該是理想的材料之一，因?yàn)樗哂校?）可以屏蔽磁性納米粒子之間的偶極相互作用，阻止粒子之間發(fā)生團(tuán)聚。（2）具有優(yōu)良的生物相容性、親水性以及好的穩(wěn)定性。（3）采用水解有機(jī)硅氧烷的方法制備尺寸均一的SiO2的微球技術(shù)已成熟，可使產(chǎn)品的性質(zhì)由親水變?yōu)槭杷?，以達(dá)到改變表面改變性質(zhì)的目的[5]，Hiroshima大學(xué)用納米的SiO2顆粒填充模型研究了牙科復(fù)合樹(shù)脂的力學(xué)性能。雖然是在人造牙齒中，納米SiO2可達(dá)到耐蝕、高硬、高韌等綜合性能，若能把增強(qiáng)納米材料通過(guò)原位聚合的方法均勻的添加到不飽和聚酯樹(shù)脂制成復(fù)合材料，可以預(yù)見(jiàn)這種無(wú)機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性及加工性相結(jié)合，更可以提高傳統(tǒng)修復(fù)材料的彎曲強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度等性能。

［1］永田宏二.功能性特種膠粘劑［M］.謝世杰,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.

［2］今西幸男.醫(yī)用材料ζ生體［M］.東京:講談社サイェンティフィヮ,1982.

［3］汪澤霖.不飽和聚酯樹(shù)脂及制品性能［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010.

［4］陳治清.最新口腔材料學(xué)［M］.成都:四川科學(xué)出版社,1989.

［5］MA M,ZHANG Y,YU W,et al.Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane［J］.Colloids and Surfaces A,2003,212:226～234.

Adhesion of Dental Material and Mechanics Performance

TANG Ai-ming1,QI Gen-miao1and CHEN Ji-lan2

(1.Department of Stomatology,Zhongnan Hospital,Wuhan University,Wuhan 430071,China;2.College of Resource and Environmental Science,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

TQ 322.97

A

1001-0017（2011）01-0036-04

2010-07-19

湯愛(ài)明（1956-）男，湖北浠水人，副教授、研究方向?yàn)榭谇会t(yī)用材料。