張大興，翁 凌

（1哈爾濱空調(diào)股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150010;2哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150010）

二氧化鈦粉體的表面改性研究*

張大興1，翁 凌2

（1哈爾濱空調(diào)股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150010;2哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150010）

針對(duì)二氧化鈦和二氧化硅粉體的表面改性，研究了不同偶聯(lián)劑種類(lèi)、偶聯(lián)劑含量和不同水解環(huán)境下粉體的改性效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)于不同種類(lèi)偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570改性二氧化鈦，KH570改性的二氧化鈦沉降體積最大，親油化度也最大，改性效果較好。在中性預(yù)水解條件下偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦粉體的改性效果均優(yōu)于酸性和堿性條件。掃描電鏡分析結(jié)果表明，改性后的二氧化鈦和二氧化硅粉體較未改性的粉體分散性好，團(tuán)聚現(xiàn)象減小。

二氧化鈦；偶聯(lián)劑；表面改性

Abstract:In order to study the surface modification of TiO2,the effects of types and contents of coupling agent(including KH550,KH560 and KH570)and hydrolysis conditions on the modification were investigated.Several properties of modified powders,such as sedimentation volume,lipophilic degree,exhibited an excellent modification effect,especially with using KH570.Under the neutral pre-hydrolysis condition,the modification effect was better than under the acid and alkaline conditions.The microstructures of modified and unmodified powders were analyzed by scanning electron microscopy.The results indicated that the modified titanium oxide powder had a good dispersion and reduced the aggregation phenomenon.

Key words:Titanium dioxide;coupling agents;surface modification

前 言

粉體的表面改性，是當(dāng)今粉體材料學(xué)發(fā)展的主要方向之一，也是粉體材料由科研轉(zhuǎn)向應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。所謂粉體的表面改性，就是采用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)粉體顆粒表面進(jìn)行處理[1]。由于普通的粉體材料與高分子材料基材之間存在巨大差異，導(dǎo)致粉體在高分子材料中難以分散，且由于粉體與高分子材料熱膨脹系數(shù)相差較大，當(dāng)外界溫度反復(fù)變化，因熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致復(fù)合材料破壞?；谏鲜鲈?，除了對(duì)粉體有一定的粒度和粒度分布要求外，還必須對(duì)粉體進(jìn)行表面改性，根據(jù)需要有目的地改變其物理化學(xué)性質(zhì)，如表面晶體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面能、表面潤(rùn)濕性、電性、表面吸附和反應(yīng)特性等。通過(guò)改性可顯著改善粉體的應(yīng)用性能以滿(mǎn)足當(dāng)今新材料、新技術(shù)的要求[2～4]。

納米TiO2是一種附加值很高的功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料。因其具有良好的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、抗紫外線(xiàn)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、橡膠、塑料、皮革鞣制、高級(jí)轎車(chē)涂料等領(lǐng)域[5，6]。但由于納米級(jí)粒子的表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，無(wú)法表現(xiàn)出令人滿(mǎn)意的大比表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等納米特性。因此為了改善納米二氧化鈦與有機(jī)體系的相容性及其在有機(jī)體系的分散穩(wěn)定性，提高添加納米二氧化鈦的復(fù)合體系的綜合性能，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性，通過(guò)改變納米二氧化鈦表面的物化性質(zhì)，提高其與有機(jī)分子的相容性和結(jié)合力。

本文選用不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化鈦粉體進(jìn)行改性，研究了不同偶聯(lián)劑種類(lèi)、含量和不同水解環(huán)境下粉體的改性效果。采用了沉降體積、親油化度、表面羥基數(shù)、比表面積、SEM等方式表征了改性的效果并作了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

二氧化鈦粉體，納米級(jí)，杭州萬(wàn)景新材料有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，山東萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司；鹽酸，36%～38%，葫蘆島市化學(xué)試劑廠(chǎng)；氫氧化鈉，分析純，葫蘆島市化學(xué)試劑廠(chǎng)；KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），相對(duì)分子質(zhì)量221.4，含量≥98%，湖北應(yīng)城德邦化工新材料有限公司；KH560（γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷），相對(duì)分子質(zhì)量236.34，含量≥98%，湖北應(yīng)城德邦化工新材料有限公司；KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷），相對(duì)分子質(zhì)量248.35，含量≥98%，湖北應(yīng)城德邦化工新材料有限公司。

1.2 粉體改性

稱(chēng)取5.0g二氧化鈦粉體，置于干燥箱內(nèi)100℃烘30min，再稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑（KH550，KH560，KH570）放入燒杯中，再向燒杯加入10mL乙醇，并根據(jù)要求使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液體系的酸堿性。將偶聯(lián)劑溶液加入到裝有二氧化鈦粉體的干燥三口瓶中，再加入40mL無(wú)水乙醇，回流冷凝，置于水浴中升溫，攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)過(guò)程中體系始終為白色穩(wěn)定乳液，體系溫度穩(wěn)定在80℃。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，將產(chǎn)物置于燒杯中，放入干燥箱中100℃下烘干24h。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 沉降體積

稱(chēng)取0.2 g改性粉體（準(zhǔn)稱(chēng)至0.01g），加入到10mL帶刻度的干燥試管中，加入5mL正己烷，充分振蕩后觀(guān)察粉體的沉降情況，每隔30s記錄一次沉降體積，共記錄6次。粉體預(yù)先在90℃下烘干24 h。在有機(jī)溶劑中，沉降體積越大，表明該物質(zhì)的親油性越強(qiáng)，在有機(jī)相中的分散性就越好。在水中，沉降體積越小，改性效果越好。

1.3.2 親油化度測(cè)試

在100mL燒杯中，加入10mL蒸餾水，加入0.1g粉體（粉體浮于水面，攪拌后，少量成團(tuán)并沉于水底，其余浮于水面），邊攪拌邊滴加乙醇，浮于水面的粉體慢慢分散于乙醇中，溶液變濁，至水面的粉體全部分散于醇水溶液中，計(jì)算用乙醇體積amL，則親油化度=a/（V+a）×100%。

1.3.3 掃描電鏡分析

將粉體取出少許，置于玻璃片上，加幾滴乙醇潤(rùn)濕，再用另一玻璃片磨均勻，干燥后擦在專(zhuān)用的導(dǎo)電膠上，再置于真空容器內(nèi)用電極噴上一層金膜，用荷蘭FEI公司的SIRION掃描儀進(jìn)行觀(guān)察。掃描電鏡顯示的是粒子的微觀(guān)狀況，主要是其粒徑，調(diào)整放大倍數(shù)可以分別看清粉體的一次和二次粒徑，從而判斷改性是否有效。粒徑越小，團(tuán)聚越少，則改性效果越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2粉體沉降體積的影響

圖1為不同偶聯(lián)劑改性納米TiO2粉體120s后沉降體積實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯觯男缘募{米TiO2粉體的沉降體積較未改性的最大沉降點(diǎn)大，這是因?yàn)槲唇?jīng)改性的二氧化鈦由于表面具有親水性，在有機(jī)相中傾向于團(tuán)聚，大粒子沉降較快，小粒子被沉降較快的大粒子所夾帶，所以沉降體積較??；而二氧化鈦經(jīng)改性處理后，表面呈現(xiàn)親有機(jī)性，在有機(jī)相中傾向于分散均勻，達(dá)到平衡后，其沉降體積明顯高于未改性的二氧化鈦，這說(shuō)明二氧化鈦經(jīng)改性處理后，在正己烷中的分散性和穩(wěn)定性均得到明顯改善。與其他偶聯(lián)劑改性二氧化鈦對(duì)比，KH570的沉降體積最大，改性效果較好。分析原因認(rèn)為，KH570的水解性基團(tuán)為甲氧基，其中-OH基能夠與TiO2表面的-OH基之間產(chǎn)生牢固的鍵合作用，其中包括脫水作用、氫鍵及范德華作用等，導(dǎo)致改性后的二氧化鈦粉體粒子易于聚集橋聯(lián)，沉降速度較快，因橋聯(lián)間留有空隙而形成疏松的沉降物，沉降體積較大。

圖1 不同偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)粉體沉降體積的影響Fig.1 The effect of different types of coupling agents on the sedimentation volume of TiO2powders

圖2為不同用量的KH570偶聯(lián)劑改性納米二氧化鈦，與未改性的納米二氧化鈦相比，沉降體積的最大點(diǎn)較未改性的大，這是由于改性后偶聯(lián)劑的羥基與納米二氧化鈦表面的羥基結(jié)合，有機(jī)物膜包裹在二氧化鈦外面，形成較大的空間位阻，阻止了納米二氧化鈦團(tuán)聚，從而改善了穩(wěn)定性，減少了沉降的發(fā)生。由圖可以看出，對(duì)于不同用量的KH570改性二氧化鈦，1%（質(zhì)量下同）效果較好，但是改性效果并不理想。這可能是由于粉體顆粒有機(jī)包覆發(fā)生不充分，所以改性效果不顯著。

圖2 KH570用量對(duì)粉體沉降體積的影響Fig.2 The effect of different KH570 amounts on the deposit volume of TiO2powders

2.2 改性粉體親油化度分析

表1～表3分別為經(jīng)不同偶聯(lián)劑及不同改性方法處理后的納米TiO2粉體的親油化度分析。納米TiO2粉體經(jīng)過(guò)表面改性處理后，表面包覆一層有機(jī)偶聯(lián)劑分子，變?yōu)榉菢O性、親油疏水的有機(jī)表面，從而在水溶液中呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非浸潤(rùn)性，當(dāng)表面張力大于粉體的自重時(shí)，就會(huì)漂浮在水面上[7]。改性效果越好、越充分，則漂浮在水面上的改性二氧化鈦和二氧化硅顆粒越多。由表1～表3分析可知，納米TiO2粉體所呈現(xiàn)的親油化度普遍較小。相比較而言，KH570（1%）的親油化度較其他的大，改性效果較好，這可能是因?yàn)楫?dāng)硅烷偶聯(lián)劑的用量較小時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑與二氧化鈦表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使得二氧化鈦表面的羥基減少，二氧化鈦的親油化度增大，但用量過(guò)大，硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅氧烷負(fù)離子會(huì)進(jìn)攻與二氧化鈦鍵合的硅烷偶聯(lián)劑分子中的Si原子，在顆粒上架橋，從而引起粉體的絮凝[7]，故硅烷偶聯(lián)劑用量為1%最佳。在堿性、酸性條件下水解KH560改性二氧化鈦的親油化度相比中性條件下的小得多，說(shuō)明偶聯(lián)劑水解后對(duì)粉體效果不好。

表1 不同種類(lèi)偶聯(lián)劑改性TiO2的親油化度（偶聯(lián)劑含量為1wt%）Table 1 The lipophilic degree of TiO2modified by different types of coupling agents

2.3 掃描電鏡分析

圖3為未改性二氧化鈦和不同種類(lèi)的偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的電鏡圖，其中偶聯(lián)劑用量均為粉體的1%質(zhì)量，放大倍數(shù)均為20000倍。結(jié)合掃描電鏡圖可知，未改性的二氧化鈦大多以團(tuán)聚狀態(tài)存在，而KH570（1%）改性后的納米TiO2大多是以單個(gè)的分散顆粒存在，得到了有效的分散，說(shuō)明粉體已經(jīng)改性。結(jié)合沉降體積和比表面積不難看出，其疏水程度有所增加，這表明改性確實(shí)使得粒子表面疏水性增強(qiáng)。為了解決粒子團(tuán)聚問(wèn)題，可以考慮在改性過(guò)程中加強(qiáng)攪拌力度和借助超聲波。因?yàn)榧{米粒子要分散在溶劑中必然導(dǎo)致系統(tǒng)能量增大，通過(guò)攪拌對(duì)系統(tǒng)做功可提供表面積需要的能量，納米粒子的動(dòng)能足以克服粒子間的吸引力而不集結(jié)。一旦停止攪拌將會(huì)發(fā)生納米粒子集結(jié)。

表2 不同含量KH570偶聯(lián)劑改性TiO2的親油化度Table 1 The lipophilic degree of TiO2modified by KH570 with different contents

表3 不同水解方法改性TiO2的親油化度Table 3 The lipophilic degree of TiO2modified by KH570 with different hydrolytic method

圖3 納米TiO2粉體的掃描電鏡照片（a）未改性納米 TiO2粉體；（b）KH550 改性；（c）KH560 改性；（d）KH570改性Fig.3 The SEM image of nano TiO2powders（a）raw TiO2powders；（b）modified by KH550;（c）modified by KH560;（d）modified by KH570

3 結(jié) 論

本文主要研究了納米二氧化鈦表面改性的方法及其影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用偶聯(lián)劑改性之后，粉體的沉降體積均明顯高于未改性粉體，親油化度明顯提高，說(shuō)明改性后粉體的親水性降低。掃描電鏡分析表明，改性后的納米TiO2粉體大多是以單個(gè)的分散顆粒存在，說(shuō)明粉體得到了有效的分散。

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Study on Surface Modification and Characterization of Titanium Dioxide Powder

ZHANG Da-xing1and WENG Ling2

(1.Harbin Air Conditioning Co.,Ltd.,Harbin 150010,China;2 College of Materials Science&Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)

TQ 710.6

A

1001-0017（2011）01-0021-04

2010-7-26

張大興（1978－），男，黑龍江雞西人，學(xué)士，主要從事材料表面改性的研究工作。