齊海元，齊暑華，曹 鵬，李美玲

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

環(huán)氧樹脂/碳纖維/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料制備及研究

齊海元，齊暑華，曹 鵬，李美玲

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

采用高溫模壓成型法制備環(huán)氧樹脂/碳纖/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料。探討了BN用量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)BN用量為6%(wt)時，復(fù)合材料的彎曲強度和剪切強度較佳，BN用量對復(fù)合材料的沖擊強度影響不大；導(dǎo)熱性能隨BN用量的增加而增加，當(dāng)BN用量為20%(wt)時，導(dǎo)熱系數(shù)為0.8438W/m·K。

環(huán)氧樹脂；氮化硼；碳纖；導(dǎo)熱

Abstract:The epoxy/carbon fiber/boron nitride thermal conductive composites were prepared by compression mould method at high temperature.The effect of BN content on the thermal and mechanical properties of composite materials was investigated.The results showed that the flexure and the shear strength of the composites were optimal with 6%mass fraction of BN.The effect of BN content on impact strength was neglected.The thermal conductivity of the composites were improved with the increasing mass fraction of BN,and the thermal conductivity coefficient λ reached 0.8438W/(m·K)when the mass fraction of BN was 20%.

Key words:Epoxy resin;boron nitride;carbon fiber;thermal conductivity

前 言

復(fù)合材料是由基體材料和增強材料復(fù)合而成的多相體系固體材料，能夠充分發(fā)揮各組分的特點和潛能。通過合理匹配及協(xié)同作用，可呈現(xiàn)出單一材料所不具備的優(yōu)異性能。環(huán)氧樹脂（EP）自身具有優(yōu)異的粘接性、力學(xué)性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及收縮率低、成型加工容易、應(yīng)力傳遞性較好、成本低廉等優(yōu)點[1～2]。但是純環(huán)氧的導(dǎo)熱性、力學(xué)性能均較差，限制了其大范圍的使用。為了提高環(huán)氧的導(dǎo)熱性，一般填充導(dǎo)熱性較高填料。碳纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料具有高的導(dǎo)熱性、比強度、比模量和耐腐蝕性能，它還具有密度小，熱膨脹系數(shù)小等特點，被廣泛運用于航空、航天領(lǐng)域[3]。

實驗選取聚砜改性的環(huán)氧樹脂為基體，選用KH-550處理的微納米BN填料[4]對環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料進行填充改性，高溫模壓成型制備環(huán)氧樹脂/碳纖/BN復(fù)合材料，探討了BN用量對復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

E-51環(huán)氧樹脂，工業(yè)級（環(huán)氧值0.52），藍星新材料無錫樹脂廠；4，4-二氨基二苯砜（DDS），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳纖維T-300，工業(yè)級，日本東麗公司；BN白粉（粒徑5μm），工業(yè)級，丹東化工研究所；聚砜，工業(yè)級，大連聚砜塑料有限公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 試驗儀器

Hot-Disk型熱常數(shù)分析儀，瑞士AB公司；BC-50擺錘沖擊試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；CMT5105電子萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 濃硝酸對碳纖維的氧化處理

將碳纖維置于體積比1∶1的乙醇和丙酮溶液中1h，用手晃動以代替攪拌。烘干后，將碳纖維置于濃硝酸（69.7%）中1h，用手晃動。取出碳纖維，用蒸餾水浸泡洗滌5次，于100℃烘干至恒重[5]。

1.4 環(huán)氧/碳纖維/BN復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂加入到已溶解聚砜中，攪拌至完全均勻溶解。將DDS、BN溶解液加入到環(huán)氧/聚砜膠液中，攪拌至膠體完全溶解。將處理過的碳纖維浸膠，干燥。采用高溫模壓成型制備環(huán)氧樹脂/BN/碳纖復(fù)合材料，再在200℃下處理2h。

1.5 測試與表征

（1）沖擊性能：按照GB/T1043-1993標準，采用簡支梁沖擊試驗機進行測定。

（2）彎曲性能：按照GB/T9341-2000標準，采用電子萬能材料試驗機進行測定。

（3）剪切性能：按照GB/T3357-1994標準，采用電子萬能材料試驗機進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BN用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1 BN用量對復(fù)合材料彎曲強度和剪切強度的影響Fig.1 The effect of BN content on flexure and shear strength of the composite materials

圖1與表1為20%（wt）聚砜改性環(huán)氧樹脂為基體，BN用量對環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖1可知，隨著BN用量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度和剪切強度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)BN用量為6%（wt）時，復(fù)合材料剪切強度和彎曲強度均相對較佳。由于BN的加入可以彌補純環(huán)氧樹脂自固化時形成的微缺陷，BN的存在起到“釘扎”作用，阻止裂紋擴展，所以起始力學(xué)性能有一定程度的提高，當(dāng)BN為6%（wt）時，材料的彎曲強度和剪切強度達到最大值。隨著BN用量的進一步增加，BN粒子團聚幾率增加，導(dǎo)致更多的應(yīng)力集中點，彎曲強度和剪切強度隨之下降。從表1可看出，BN粒子加入對復(fù)合材料的沖擊強度影響較小。造成這種結(jié)果，是由于碳纖維本身的力學(xué)性能決定，且對沖擊強度起到主導(dǎo)作用。

表1 BN用量對復(fù)合材料沖擊強度的影響Table 1 The effect of BN content on impact strength of the composite materials

因此，BN粒子加入對復(fù)合材料的沖擊強度影響不大。

2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

2.2.1 BN用量對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響

圖2 BN用量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響Fig.2 The effect of BN content on thermal conductivity of the composite materials

不同BN用量復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖2所示。由圖2可知，BN的加入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，熱導(dǎo)率隨BN的增加而線性增加。當(dāng)BN用量為20%（wt）時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.8438 W/m·K。這是因為當(dāng)BN填充量較小時，分散于環(huán)氧樹脂/碳纖復(fù)合材料體系中，未能形成相互接觸和相互作用，導(dǎo)熱性提高不大；隨著BN用量的進一步增加，足量的BN顆粒相互連接，穿插于碳纖之間，提高形成導(dǎo)熱鏈和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的幾率，促使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能增加。

2.2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)熱曲線擬合

Y.Agari等[6]人在大量研究基礎(chǔ)上討論了一種新的模型，其能夠適用于多相體系的聚合物復(fù)合材料。該模型的數(shù)學(xué)表達式如下：

式中，λ1為聚合物的導(dǎo)熱率；λ2、λ3……為粒子的導(dǎo)熱率；λ為復(fù)合材料的導(dǎo)熱率；V為混和填料在整個體系中占有的體積分數(shù)；X2、X3……分別為混和填料中各種粒子占混和粒子的統(tǒng)計分數(shù)，他們的加和等于1。

Y.Agari[7]在研究對碳纖維填充聚乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性時，又將公式進一步完善使得其能夠應(yīng)用于各種長徑比纖維填充復(fù)合材料導(dǎo)熱率的預(yù)測。公式如下：

式中，L/D為纖維長徑比；C、E是纖維種類以及分散體系種類有關(guān)的常數(shù)。

從本實驗出發(fā)，視環(huán)氧/聚砜為聚合物基體，結(jié)合方程（1）與方程（2），提出新的導(dǎo)熱模型：

引入填充相形成熱流通路難易程度因子和復(fù)合材料的熱容。則模型可表示為：

Cf1、Cf2：形成粒子導(dǎo)熱鏈的自由因子，反映形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈難易程度。

設(shè)φ1為碳纖體積分數(shù)，φ2為BN體積分數(shù)。

對圖2中的數(shù)據(jù)進行擬合，可以得出

其中 Cf1=0.978、Cf2=0.732。Cf1值大于 Cf2，說明碳纖維形成導(dǎo)熱通道的能力高于BN粒子。

由圖3可知，實驗所得的導(dǎo)熱率與Y.Agari模型測值相比較，Y.Agari模型預(yù)測值偏低。造成這種原因是Y.Agari模型是忽略了基體樹脂與碳纖之間作用力的理想模式。隨著BN體積分數(shù)的增加，實驗導(dǎo)熱率與Y.Agari模型測值的差值增大，因為BN粒子分布并非Y.Agari模型中假設(shè)的均勻分散狀態(tài)。

圖3 碳纖增強復(fù)合材料與Y.Agari模型預(yù)測值的對比Fig.3 Comparison between carbon fiber reinforced composite materials and the Y.Agari theoretical model predicted value

2.3 復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖4為不同BN填充量的環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料的試樣微觀形貌的SEM照片。

圖4 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph of the composite materials

由圖4中可以看出，經(jīng)硝酸氧化處理過的碳纖維，其表面黏附能力增強，可以有效降低熱障，提高導(dǎo)熱性能，同時增強層間粘結(jié)，提高彎曲強度。

隨著BN填充量的增加，復(fù)合材料的斷面變得更加粗糙，原因是由于BN的填充量在6%（wt）以下，BN在復(fù)合材料中起到一個填充缺陷的作用，減少了缺陷的存在，同時達到一個阻止裂紋擴散的作用。從圖4（c）中還可以清晰地看到BN顆粒穿插于碳纖維層間，這使得BN填充碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)強度和導(dǎo)熱性能有很大的提高。

3 結(jié)論

經(jīng)聚砜改性的環(huán)氧/碳纖復(fù)合材料，隨BN用量增加，彎曲強度和剪切強度先增后降，當(dāng)BN用量為6%（wt）時，復(fù)合材料彎曲強度和剪切強度達到最佳。BN用量對復(fù)合材料的沖擊強度影響不大。

環(huán)氧樹脂/碳纖/BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨BN用量的增加而增加，當(dāng)BN用量為20%（wt）時，導(dǎo)熱系數(shù)為0.8438 W/m·K，為純樹脂基體的3倍多。復(fù)合材料熱導(dǎo)率的實驗數(shù)據(jù)與Y.Agari模型的理論曲線較為一致。

［1］儲九榮，張曉輝，徐傳驤，等.導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（4）:17～20.

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［7］AGARI Y，UEDA A，NAGAI S，et al.Thermal conductivity of a polyethylene filled with disoriented short-cut carbon fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，1991，43（6）:1117～1124.

Preparation and Research on Epoxy Resin/Carbon Fiber/BN Thermal Conductive Composites

QI Hai-yuan,QI Shu-hua,CAO Peng and LI Mei-ling

(Department of Applied Chemistry,College of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

TQ 323.5

A

1001-0017（2011）01-0008-04

2010-08-31

齊海元（1985-），男，陜西西安人，碩士，主要從事膠黏劑及導(dǎo)熱高分子材料的研究。