楊際幸,楊天足,張杜超,竇愛春

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

CaCl2-PAC絮凝法處理含氟廢水的研究

楊際幸,楊天足,張杜超,竇愛春

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410083)

文章繪制了水溶液中總氟與游離鈣離子和pH值的關(guān)系圖,并結(jié)合氯化鈣、PAC混凝劑處理含氟廢水,分別考察了氯化鈣的加入量和PAC加入量對除氟的影響。結(jié)果表明,在氯化鈣加入量為100 mg/L時,水樣中氟離子殘余量為10.2 mg/L,在溶液pH值為6.5,PAC加入量為400 mg/L時,水樣中殘余氟離子濃度為3.62 mg/L。同時考察了先加入100 mg/L的氯化鈣反應(yīng)90 min, PAC絮凝劑加入量對除氟的影響,溫度對氯化鈣除氟影響不大,在55℃時PAC的絮凝效果最佳。

除氟;PAC;氯化鈣;混凝

氟是人體內(nèi)重要的微量元素之一,對人體健康起著很重要的作用,但是當(dāng)水中的氟含量過高時會引起氟中毒。飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為0.5～1 mg/L。國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996規(guī)定氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L。金屬冶煉、鋁加工、化工生產(chǎn)等過程排出大量的高濃度含氟廢水。氟在廢水中成離子形態(tài)存在,若不經(jīng)處理任意排放,將嚴(yán)重污染人類生存環(huán)境,危害人民身體健康。目前用于處理含氟廢水的方法主要有:石灰沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法和電滲析法。但是這些方法都存在一定的不足之處,通常采用的石灰沉淀法[1～3]處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),電滲析[4]設(shè)備昂貴、操作水平要求高,離子交換法[5,6]則交換樹脂再生復(fù)雜,且不適于高濃度含氟廢水的處理,單獨使用混凝法[7,8]處理廢水,藥劑費用較高,存在廢渣二次污染的問題。

本文根據(jù)配位化學(xué)原理,繪制了水溶液中總氟與游離鈣離子和pH值的關(guān)系圖,并考察了氯化鈣的加入量、PAC加入量、pH值及溫度對除氟效果的影響。

1 Ca2+、H+與F-的配位平衡反應(yīng)

在F-Ca-H2O體系中存在如下反應(yīng):

式中[Ca2+]、[F-]、[H+]、[OH-]分別表示溶液中游離的鈣離子、氟離子、氫離子,氫氧根離子的濃度; [CaF+]、[HF]、[HF-2]分別表示溶液中Ca2+與F-、H+與F-形成的配離子濃度;[F+]T表示溶液中氟離子的總濃度。溶液中氟離子的總濃度為游離的氟離子與鈣離子形成的配離子和與氫離子形成的配離子之和。

由上式可知,溶液中[F+]T是[Ca2+]和[H+]的函數(shù),利用matlab6.5繪制出溶液中總氟濃度[F+]T與鈣離子濃度[Ca2+]和pH值的關(guān)系曲面(如圖1所示)。

圖1 [F+]T、[Ca2+]與pH值的關(guān)系曲面圖

從圖1可見,溶液中[F-]T的總體趨勢是隨[Ca2+]濃度的升高而逐漸減小,在pH＜4范圍內(nèi),當(dāng)[Ca2+]濃度大于160 mg/L時,溶液中的[F-]T變化的幅度不大,且存在[F-]T隨pH值增加而逐漸減小的趨勢,在pH＞4,溶液中[Ca2+]濃度大于100 mg/L時,溶液中的[Ca2+]濃度對[F-]T的濃度變化影響較小,并且pH值的變化對[F-]T的濃度影響也不大。

2 實驗

2.1 原料與儀器

本研究的含氟水樣為某公司的高濃度含氟廢水經(jīng)石灰預(yù)處理后的溶液,其F-濃度為24.3 mg/L, pH值為12.2。HJ-4型多頭磁力攪拌器,Delta 320 -S型pH計,恒溫水浴槽,梅特勒S40多功能測量儀(用于測定氟離子濃度)。

2.2 實驗方法

1.取100 mL實驗水樣,分別加入不同量的Ca-Cl2和PAC,攪拌反應(yīng)2 h后過濾,取濾液測定氟離子濃度。

2.取100 mL實驗水樣,用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH值至6.5,分別加入不同量的CaCl2和PAC,攪拌反應(yīng)2 h后過濾,取濾液測定氟離子濃度。

3.取100 mL實驗水樣,加入100 mg/L氯化鈣反應(yīng)90 min后再加入PAC反應(yīng)30 min后過濾,取濾液測定氟離子濃度。

4.取100 mL實驗水樣,分別在不同的溫度,加入100 mg/L氯化鈣和1 000 mg/L PAC,攪拌反應(yīng)2 h后過濾,取濾液測定氟離子濃度。

2.3 檢測方法

氟離子含量的測定采用氟離子選擇電極法。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化鈣對除氟效果的影響

氟化鈣在18℃水中的溶解度為16 mg/L,按氟離子計為7.9 mg/L[9]。理論上單獨加入石灰,能夠使氟離子降到10 mg/L以下,但是實際上氟離子的濃度要高于10 mg/L。這是因為,通常水含有一定數(shù)量的鹽類如氯化鈉、硫酸鈉時會增大氟化鈣的溶解度。通過實驗,測定出除氟后液中的氟離子濃度,以實驗測定的氟離子濃度為縱坐標(biāo),以加入的除氟試劑的量為橫坐標(biāo),繪制出氟離子濃度與除氟試劑加入量的關(guān)系,如圖2、圖3所示。

圖2 氯化鈣投加量除氟效果的影響(t=2 h,T =25℃)

圖3 PAC投加量對除氟效果的影響(t=2 h,T =25℃)

由圖2可知,隨氯化鈣的加入,由于同離子效應(yīng),溶液中的Ca2+與F-生成CaF2沉淀,溶液中氟離子濃度逐漸降低,在氯化鈣的加入量為100 mg/L時,氟離子的濃度下降到10.2 mg/L,由于CaF2在水溶液中有一定的溶解度,再增加氯化鈣的加入量,溶液中的氟離子濃度降低不大。調(diào)節(jié)水樣pH值為6.5,反應(yīng)后溶液中氟離子的濃度與不調(diào)節(jié)溶液pH值時溶液中氟離子濃度相差不大,在Ca2+有一定過量時,Ca2+與F-的反應(yīng)不受pH值的影響。

3.2 聚合氯化鋁對除氟效果的影響

聚合氯化鋁(Polyaluminium Chloride,PAC)一般可表示為[Al2(OH)nCl6-n]m,其中n可取1～5之間的任何整數(shù),m則為≤10的整數(shù),該物質(zhì)是一種無毒、無味、無腐蝕性、多羥基、多核絡(luò)合體的陽離子型無機(jī)高分子絮凝劑。投加后分解活性高、沉降快,不需任何助劑,比其他無機(jī)絮凝劑凈化能力大2～3倍,可廣泛用于印染廢水、皮革廢水、含氟廢水、重金屬廢水、含油廢水、造紙廢水、洗煤廢水、礦山廢水、釀造廢水、冶金廢水、肉類加工廢水等,已成為目前國內(nèi)外公認(rèn)的優(yōu)良凈水劑,并有逐步取代傳統(tǒng)凈水劑的趨勢。

聚合氯化鋁除氟是一個復(fù)雜的過程,當(dāng)pH值為7左右時,PAC混凝劑的水解產(chǎn)物具有較高的正電荷,隨著pH值的增大,PAC的水解產(chǎn)物中高電荷多核絡(luò)合物所帶電荷減少,鋁的形態(tài)逐漸由正電多核絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為無定形的氫氧化鋁凝膠或四羥基鋁負(fù)離子,直接吸附能力增強(qiáng)[10]。

由圖3可知,聚合氯化鋁加入到水中后,通過Al3+與F-的絡(luò)合、水解的中間產(chǎn)物以及最后生成的無定型Al(OH)3(am)絮體對F-的離子交換、吸附、卷掃等,水中氟離子的濃度逐漸降低,當(dāng)加入量為1 200 mg/L時,水中氟離子的濃度為3.4 mg/L,調(diào)節(jié)水樣的pH值為6.5時,廢水氟離子濃度隨聚合氯化鋁的加入量增加而逐漸下降,當(dāng)聚合氯化鋁的加入量為400 mg/L時,水中氟離子濃度下降到3.62 mg/L,再增加PAC的加入量,水中殘余氟離子的濃度變化不大。

3.3 氯化鈣與PAC對除氟效果的影響

氯化鈣與PAC對除氟效果的影響如圖4所示。

圖4 PAC對除氟效果的影響(T=25℃,pH= 12.2,c(CaCl2)=100 mg/L)

圖4中的曲線顯示了先加入100 mg/L氯化鈣反應(yīng)90 min后再加入PAC反應(yīng)30 min時,水中殘氟與PAC加入量的關(guān)系,從圖中可以看氯化鈣將水中氟離子的濃度下降到10 mg/L左右,逐漸提高PAC的加入量,通過絮凝作用,能將水中的氟離子濃度下降到5 mg/L左右。

3.4 溫度對除氟效果的影響

溫度對除氟效果的影響如圖5所示。

圖5 溫度對除氟效果的影響(t=2 h,pH= 12.2)

由圖5可知,溫度對氯化鈣和氟離子的反應(yīng)影響不大。聚合氯化鋁在絮凝過程中需要經(jīng)過一個水解過程,而溫度高有利于水解的進(jìn)行。隨著溫度的升高,分子熱運動加劇,分子的碰撞概率加大,大大改善了絮凝劑的效果。但是溫度過高,水解出來的產(chǎn)物容易凝結(jié)在一起,使得反應(yīng)的接觸面減小,降低了PAC的絮凝效果。

4 結(jié) 論

1.繪制了總氟與游離鈣離子和pH值的關(guān)系圖,通過關(guān)系圖可以很直觀地看出總氟與鈣離子和pH值的關(guān)系。

2.在氯化鈣的加入量為100 mg/L時,溶液中的氟離子濃度為10.2 mg/L,再提高氯化鈣的加入量,氟離子濃度變化不大,pH值的變化對氯化鈣除氟基本上沒有影響,因此單獨使用氯化鈣處理的含氟廢水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在氯化鈣的加入量為100 mg/L,PAC的加入量為400 mg/L時,廢水中的氟離子濃度能降低到10 mg/L以下。

3.通過調(diào)節(jié)實驗水樣的pH值為6.5,PAC的加入量為400 mg/L時,水中的殘余氟離子濃度為3.62 mg/L,符合國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996。4.溫度對Ca+與F-反應(yīng)影響不大,PAC在55℃時具有最好的除氟效果。

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Abstract:This paper draws the diagram of the total fluoride ion in aqueous solution with calcium ion and pH.And combining with calcium chloride,PAC to remove fluoride from fluoride-containing wastewater,it has discussed the effect of calcium chloride and PAC.The results show that when the dosage of CaCl2is 100 mg/L,the content of fluoride ion in wastewater can be reduced to 10.2 mg/L,when the pH value is 6-7,and the dosage of PAC is 400 mg/L,the fluoride ion concentration was 3.62 mg/L.It has simultaneously discussed the effect of PAC when 100 mg/L calcium chloride reaction 90min.The temperature has little effect on calcium fluoride to remove fluoride while the PAC has the most effective at 55℃.

Key words:defluoridation;PAC;calcium chloride;coagulation

Study on Fluoride Removal from Fluoride-Containing Wastewater Using Calcium Chloride and PAC

YANGJi-xing,YANG Tian-zu,ZHANG Du-chao,DOU Ai-chun
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

X701

A

1003-5540(2011)02-0053-04

2011-03-05

楊際幸(1981-),男,碩士研究生在讀,從事濕法冶金研究。