陳文汨,張 浩

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

濕式氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的研究

陳文汨,張 浩

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

有機(jī)雜質(zhì)在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中的逐步積累,給生產(chǎn)帶來(lái)負(fù)面影響,在眾多有機(jī)物去除方法中,濕式氧化法是一種較理想的方法,它具有不需要太大額外投資,也不會(huì)給體系引入新的雜質(zhì),方便實(shí)現(xiàn)等一系列優(yōu)勢(shì)。文章重點(diǎn)研究濕式(催化)氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物,得出260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應(yīng)1 h之后,有機(jī)物的轉(zhuǎn)換率達(dá)到64.1%,3 h之后能夠達(dá)到79%。有催化劑CuO存在時(shí)(CuO 5 g/L),有機(jī)物分解得更快且更加徹底,溫度260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應(yīng)1 h之后,有機(jī)物的轉(zhuǎn)換率達(dá)到86.2%,3 h之后能夠達(dá)到94.6%,草酸鈉也完全被分解。

拜耳法;濕式(催化)氧化法;總有機(jī)碳;草酸鈉;碳酸鈉

生產(chǎn)中有機(jī)物一直是困擾著人們的問(wèn)題,它主要存在于生產(chǎn)過(guò)程中的溶液和廢水中,集中于氧化鋁工業(yè)[1～3]、石油化工[4,5]、造紙[6,7]和化工[8,9]生產(chǎn)中的溶液介質(zhì),有機(jī)物的存在,降低生產(chǎn)效率和給污水處理帶來(lái)難度。拜耳法鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物主要來(lái)源于鋁土礦以及生產(chǎn)流程中添加的絮凝劑、結(jié)晶助劑、防泡劑等。這些有機(jī)物雜質(zhì)進(jìn)入溶液并在流程中循環(huán)累積,給生產(chǎn)帶來(lái)負(fù)面影響,幾乎涵蓋了拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的所有工序,包括降低了氧化鋁的產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量[10,11],導(dǎo)致設(shè)備結(jié)疤[12],而且廢氣排放,還對(duì)環(huán)境帶來(lái)壓力[13]。

過(guò)去三十年,人們一直在尋求如何高效低成本去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物[14,15],其中很有潛力的就是濕式氧化法[16～18]。在這一方法中,給鋁酸鈉溶液通入氧氣,有機(jī)物在高溫高壓條件下發(fā)生氧化分解,最終形成CO2和水。

本文提出用紅外碳硫分析儀定量分析鋁酸鈉溶液中的總有機(jī)碳,初步探討了濕式氧化法和催化濕式氧化法對(duì)去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的影響,并且對(duì)有機(jī)碳氧化分解過(guò)程中具體走向作了基礎(chǔ)的研究,關(guān)注了草酸鈉和碳酸鈉的濃度變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

實(shí)驗(yàn)所用裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

高壓釜設(shè)備一套(高壓釜有效容積為2 L,電爐加熱,由GCF控制器控制反應(yīng)溫度和攪拌速度始終控制在250 r/min)。

濕式氧化實(shí)驗(yàn)所用原料。

工業(yè)用氧氣(長(zhǎng)沙高科氣體有限公司),氧純度＞99.2%。

氧化銅粉末AR級(jí)。

河南中州二氧化鋁廠循環(huán)母液(2010年10月取自工廠生產(chǎn)線,成分見(jiàn)表1)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及分析方法

氧化實(shí)驗(yàn)均取500 mL中州氧化鋁廠循環(huán)母液,裝入高壓釜內(nèi),擰好高壓釜后通入壓縮氧氣(通入量由氧氣分壓PO2控制)。設(shè)好實(shí)驗(yàn)所需的溫度和攪拌速度,開(kāi)始加熱。當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí),計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)時(shí)間到時(shí),停止高壓釜的加熱,通入冷卻水給反應(yīng)釜降溫,待高壓釜冷卻好后(釜內(nèi)溫度低于90℃),開(kāi)釜取樣,待樣品降至室溫以后,就可以進(jìn)行溶液成分分析。

表1 實(shí)驗(yàn)所用工廠循環(huán)母液的主要成分

鋁酸鈉溶液中碳?jí)A(NC)、苛堿(NK)、總堿(NT)和氧化鋁(Al2O3)用化學(xué)滴定法測(cè)量,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度提高到260℃以后,有機(jī)物分解程度高,氧化后液中會(huì)析出碳酸鈉晶體,為了表征這部分碳?jí)A含量,就得在取出測(cè)量有機(jī)碳的樣品之后,再加入500 mL去離子水,使析出的碳酸鈉返溶后,再取樣測(cè)量堿含量;鋁酸鈉溶液中總有機(jī)碳(C有)用HCS-140型紅外碳硫分析儀測(cè)量,原則制樣流程是取鋁酸鈉溶液10 mL,用(1+1)鹽酸酸化至pH值＜2,以趕走無(wú)機(jī)碳,然后再烘干制得固體樣檢測(cè),記下固體樣的質(zhì)量,最后將固體樣中有機(jī)碳的百分含量換算成溶液中有機(jī)碳的濃度;鋁酸鈉溶液中草酸鈉濃度用離子色譜測(cè)量,由美國(guó)DIONEX公司生產(chǎn),儀器型號(hào)ICS-90,在測(cè)量之前,用超純水將鋁酸鈉溶液稀釋500倍直接測(cè)量,色譜條件:淋洗液:淋洗液;流速:1.2 mL/min;進(jìn)樣量:25μL;柱溫:30℃;峰面積定量。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.3.1 濕式氧化法對(duì)有機(jī)物的影響

濕式氧化法對(duì)有機(jī)物的影響如圖2所示,CuO (5 g/L)存在時(shí),濕式氧化法對(duì)有機(jī)物去除的影響如圖3所示。

從圖2可知,溫度成了影響有機(jī)物轉(zhuǎn)化率的主要因素,當(dāng)溫度較低(160℃時(shí)),有機(jī)物的分解緩慢進(jìn)行,維持溫度3 h之后,也只有34.1%的有機(jī)物發(fā)生了轉(zhuǎn)變;當(dāng)溫度保持在260℃1 h,有64.1%的有機(jī)物都發(fā)生了分解,而且隨著反應(yīng)的繼續(xù),3 h之后,去除率可以達(dá)到79%,但是這樣也很難達(dá)到百分之百地去除有機(jī)物,因?yàn)橛袡C(jī)物的去除是一個(gè)要求十分苛刻的過(guò)程,必須保證足夠的氧分壓而且還要有催化劑存在的情況下,才可能被完全分解[19,20]。

從圖3可知,CuO催化濕式氧化去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物有很好的效果。有氧化銅存在時(shí),反應(yīng)溫度260℃,氧氣通入量PO2=1 MPa的條件下,反應(yīng)1 h,有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到86.2%,反應(yīng)3 h可以達(dá)到94.6%。

圖2 濕式氧化法對(duì)有機(jī)物去除的影響

圖3 CuO存在時(shí),濕式氧化法對(duì)有機(jī)物去除的影響(CuO 5 g/L)

可見(jiàn),CuO對(duì)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的催化濕式氧化效果是很明顯的,是一種很有潛力的催化劑,大家公認(rèn)的CuO催化機(jī)理是與CuO在強(qiáng)堿高溫高壓條件下形成的配合物與氧化過(guò)程中形成的自由基反應(yīng)有關(guān)[21]。

1.3.2 濕式氧化對(duì)鋁酸鈉溶液中草酸鈉和碳酸鈉的影響

濕式氧化去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物時(shí),碳酸鈉是理想的最終產(chǎn)物,這樣氧化后通過(guò)苛化就可以回收這部分堿。鋁酸鈉溶液有機(jī)物氧化的另一種產(chǎn)物是草酸鈉,鑒于草酸鈉對(duì)生產(chǎn)的有害性[22],也一并考查濕式氧化過(guò)程中其行為,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

從表2可知,氧化過(guò)程中碳?jí)A含量一直呈逐步增加態(tài)勢(shì),說(shuō)明濕式氧化鋁酸鈉溶液中部分有機(jī)物發(fā)生徹底分解,且溫度越高,有催化劑存在時(shí),分解越完全;但是草酸鈉呈現(xiàn)出反應(yīng)初期先增加,后又減少的趨勢(shì),說(shuō)明草酸鈉既是反應(yīng)物,又是部分生成產(chǎn)物,且繼續(xù)氧化分解對(duì)條件要求更高,當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃,且沒(méi)有催化劑存在時(shí),鋁酸鈉溶液濕式氧化3 h后,草酸鈉的濃度仍然高達(dá)2.27 g/L,比原液濃度增加了1.17 g/L。

表2 濕式氧化中草酸鈉和碳酸鈉的行為

實(shí)驗(yàn)中,草酸鈉極有可能是丁二酸(琥珀酸)[21]的反應(yīng)產(chǎn)物,而且本研究室前期所做的工作也證實(shí)了鋁酸鈉溶液中丁二酸的存在[23]。實(shí)驗(yàn)還證實(shí),在合理?xiàng)l件下,草酸鈉只是一個(gè)中間產(chǎn)物。當(dāng)溫度為260℃,氧氣分壓為1 MPa,有催化劑CuO存在,反應(yīng)3 h后,草酸鈉能夠完全被分解,這為草酸鈉的去除提供了一個(gè)可能的方案。

2 結(jié) 論

1.建立了用紅外碳硫分析儀定量鋁酸鈉溶液中的總有機(jī)碳的制樣方法,首次提出先將樣品用(1+ 1)的鹽酸酸化,趕走無(wú)機(jī)碳,然后再烘干制得固體樣的原則流程,該方法具有穩(wěn)定性好,操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

2.在濕式(催化)氧化條件下,碳?jí)A百分含量均呈增加態(tài)勢(shì),證實(shí)了濕式氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的可行性。

3.研究了濕式(催化)氧化法對(duì)去除鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的影響,得出260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應(yīng)1 h之后,有機(jī)物的轉(zhuǎn)換率達(dá)到64.1%,3 h之后能夠達(dá)到79%。有催化劑CuO存在時(shí),有機(jī)物分解得更快且更加徹底,260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應(yīng)1 h之后,有機(jī)物的轉(zhuǎn)換率達(dá)到86.2%,3 h之后能夠達(dá)到94.6%。

4.濕式氧化鋁酸鈉溶液過(guò)程中,部分有機(jī)物生成了較難氧化的草酸鈉,反應(yīng)初期,草酸鈉濃度會(huì)逐步升高,隨著反應(yīng)的進(jìn)行草酸鈉也更多地參與了反應(yīng),只要反應(yīng)條件達(dá)到要求也可以一并被氧化去除。當(dāng)溫度為260℃,氧氣分壓為1 MPa,有催化劑CuO存在,反應(yīng)3 h后,草酸鈉能夠完全被分解,這為草酸鈉的去除提供了一個(gè)可能的方案。

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Abstract:A proportion of the organics from the bauxite is also extracted during the digestion and builds up in the process liquor,which results in a number of undesirable effects,including process yield,product quality,scale formation and environmental emission,all of which affect the overall viability of the process.The application of wet oxidation to the removal of organic impurities from bayer-process liquors has the potential to deliver major benefits to the alumina industry.The wet oxidation/catalytic wet oxidation to removal of organics is studied in this paper.CuO was found to catalyze the wet oxidation of Bayer liquor.The results suggested that in the reaction conditions of temperature at 260℃,oxygen partial pressure of 1 MPa,5 g/L of CuO,94.6%organic compounds removed,and sodium oxlate was complete oxidised.

Key words:bayer process;wet oxidation/catalytic wet oxidation;total organic carbon concentration;sodium oxalate;sodium carbonate

Study on Romoval of Organics from Bayer Liquor by Wet Oxidation

CHEN Wen-mi,ZHANG Hao
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF114.1

A

1003-5540(2011)05-0035-03

2011-05-15

張 浩(1984-),男,碩士研究生,主要從事冶金物理化學(xué)研究。